天津大学孙洁/姜忠义/潘福生最新Nano Letters封面文章：离子选择性共价有机框架材料增强锂硫电池电化学性能

【研究背景】

锂硫电池具有较高的理论比能量（∼2600 Wh kg⁻¹）和较低的成本，是极具发展前景的储能体系。电池隔膜是锂硫电池中的关键组件，一方面避免正负极直接接触发生短路，另一方面导通锂离子保证电化学反应进行，隔膜的性质和结构影响电池的性能。目前广泛使用的电池隔膜由聚烯烃材料构成，其100 nm以上的孔径可以允许锂离子和与其配位的阴离子同时通过。但是，阴离子在电解液中的迁移往往会导致电池容量的衰减和差的倍率性能。尤其对于多硫化锂这类可溶解于电解液的活性材料或中间产物，在电解液中扩散至金属锂负极表面会发生副反应，电极钝化和不可逆容量损失。除此之外，阴离子在电极表面的积累会造成严重的浓差极化甚至阻碍电极反应的进行。以上问题给实现锂硫电池的长循环寿命和高倍率性能带来了巨大挑战。功能隔膜可以有效调控离子在电解液中的传递行为，为解决上述问题提供新的策略。

近年来，锂硫电池功能隔膜的设计受到广泛关注，作为多硫化锂扩散的屏障，可以显著改善电池的循环性能，其主要作用机理为物理阻隔，化学吸附和催化转化。除此之外，锂离子的电导率和迁移数也显著影响电极反应动力学和电池内阻，但是较少工作注重调控锂离子的迁移行为。因此，理想的隔膜应具备以下几点功能：（1）具有连续和紧密的功能层阻隔多硫化锂的扩散；（2）具有孔径均一的孔结构以实现锂离子的高选择性传导；（3）质量轻，良好的机械性质和化学稳定性。目前制备同时满足以上要求的功能隔膜仍极具挑战。

共价有机框架材料（COF）具备有序纳米孔分布，质量轻，化学稳定性好和易实现功能化等优势，是理想的功能隔膜修饰层材料。基于此，该工作制备了具有SO₃Li位点的超薄COF纳米片（TpPa-SO₃Li），并将其组装在商业化的聚烯烃隔膜上作为功能层。TpPa-SO₃Li功能层通过物理和化学协同作用实现了锂离子的选择性传导，一方面均匀的纳米孔分布为锂离子的传导提供了通道，并且增加了多硫化锂的扩散阻力；另一方面带有负电属性的磺酸根位点通过静电相互作用实现锂离子沿COF孔壁的快速传导，对同样具有负电属性的多硫离子发挥排斥作用。这种具有离子选择性传导性质的共价有机微孔功能层可以显著提升锂硫电池的电化学性能。

【工作介绍】

可溶性中间产物多硫化锂在电解液中的溶解扩散和与金属锂负极的副反应严重影响锂硫电池的电化学性能。离子选择性透过隔膜阻挡多硫离子的同时保留锂离子的传递通道，有利于提升电池的库伦效率和循环稳定性。该文通过界面聚合和化学锂化方法制备具有锂离子传递位点的TpPa-SO₃Li纳米片，通过真空辅助抽滤的方法在Celgard隔膜上修饰了致密的TpPa-SO₃Li功能层，TpPa-SO₃Li孔壁上带负电的SO₃^-基团通过静电作用实现锂离子的选择性透过，促进锂离子高速传导，同时排斥带负电的多硫离子，有效抑制多硫离子的跨膜扩散，提升隔膜的锂离子传导性能和电池的循环性能。

【内容表述】

图1是合成TpPa-SO₃Li纳米片的示意图和TpPa-SO₃Li功能层在锂硫电池中的作用机理示意图。首先通过界面聚合的方法合成TpPa-SO₃H纳米片，随后进行简单的化学锂化制备TpPa-SO₃Li纳米片，采取真空辅助抽滤的方法将TpPa-SO₃Li纳米片组装在商用聚烯烃隔膜上形成连续的TpPa-SO₃Li功能层。TpPa-SO₃Li中的磺酸根位点通过静电相互作用实现锂离子的高效传导，同时排斥多硫离子进入孔道，基于离子选择性机制调控离子在电解液中的传导行为，实现穿梭效应的抑制和快速的电极反应动力学。

图1 TpPa-SO₃Li纳米片的制备方法及TpPa-SO₃Li功能层作用机理示意图。

图2是TpPa-SO₃Li纳米片的形貌和结构表征，TpPa-SO₃Li呈现出超薄纳米片形貌，厚度仅有1.5 nm，良好的纳米片结构有利于组装形成连续无缺陷的功能层。TpPa-SO₃Li纳米片具有高结晶性，有序的孔分布和二维堆积结构为锂离子提供较短的传导路径。TpPa-SO₃Li中存在连续的磺酸根位点，基于静电相互作用，实现锂离子的高效传导和多硫化锂的排斥。

图2 TpPa-SO₃Li纳米片和TpPa-SO₃Li功能层的形貌和结构表征。（a）TpPa-SO₃Li分散液的丁达尔效应。TpPa-SO₃Li纳米片的（b）TEM图；（c）高分辨TEM图；（d）AFM图。TpPa-SO₃Li修饰隔膜的（e）数码照片；（f）XRD图；（g）FTIR图；（g）Raman图。

图3是TpPa-SO₃Li功能层对多硫化锂阻隔的机制分析。商用聚烯烃隔膜无法阻挡多硫化锂的扩散，其原因是聚烯烃隔膜孔径一般为100 nm以上，远远大于多硫离子的动力学尺寸。而引入TpPa-SO₃Li功能层后聚烯烃隔膜的大孔被完整覆盖，增加了多硫离子的扩散阻力。除此之外，TpPa-SO₃Li功能层由于磺酸根的存在，其表面呈现较强的负电性，对于同样负电性质的多硫离子有强静电排斥作用。

图3 TpPa-SO₃Li功能层对于多硫化锂的可视化阻隔作用。（a）Celgard隔膜的SEM图；（b）TpPa-SO₃Li修饰隔膜的SEM图；（c）TpPa-SO₃Li修饰隔膜的元素分布图；（d）多硫化锂阻隔作用的可视化图片；（e）TpPa-SO₃Li修饰隔膜的Zeta电位。

图4是对TpPa-SO₃Li功能层锂离子传导机制的分析。TpPa-SO₃Li功能层具有较小的电解液接触角，说明功能层与电解液有良好的界面，有利于锂离子进入TpPa-SO₃Li功能层。对于锂离子传导机制，TpPa-SO₃Li功能层与未锂化改性的TpPa-SO₃H功能层和商用聚烯烃隔膜有明显差异。锂离子和阴离子（多硫离子或配位阴离子）在聚烯烃隔膜中以离子对的形式扩散，不具有离子传导的选择性。对于TpPa-SO₃H功能层，由于纳米孔的限域作用，锂离子和多硫离子的传质阻力均有增加，对于动力学尺寸较大的阴离子增加更为明显，呈现出一定的离子选择性传导能力。对于TpPa-SO₃Li功能层，除了纳米孔限域作用，孔中的SO₃Li位点为锂离子提供了高速传导的通道，同时可以排斥阴离子，呈现出优异的离子选择性和较高的离子电导率。TpPa-SO₃Li修饰隔膜具有较高的锂离子迁移数（0.88）和离子电导率（0.62 mS cm⁻¹）。

图4 TpPa-SO₃Li修饰隔膜的锂离子传导性质表征。TpPa-SO₃Li修饰隔膜的（a）水接触角；（b）锂传导示意图；（c）对称电池的i-t图；（d）对称电池的EIS图。

图5是使用TpPa-SO₃Li修饰隔膜锂硫电池的电化学性能测试。在5.4 mg cm^-2的高硫载量情况下，使用TpPa-SO₃Li修饰隔膜的锂硫电池可以提供822.9 mA h g⁻¹的容量，100周循环后容量保持率仍有78%，性能明显优于使用商业聚烯烃隔膜的锂硫电池。TpPa-SO₃Li修饰隔膜和CNT中间层协同作用使锂硫电池具备优异的倍率性能，在4C条件下循环400周仍能提供482.2 mA h g^-1的容量。

图5 TpPa-SO₃Li修饰隔膜锂硫电池的电化学性能测试。（a）CV图；（b）循环性能；（c）高硫载量的循环性能；（d）倍率性能；（e）TpPa-SO₃Li功能层和CNT夹层协同作用的机理示意图；（f）EIS图；（g）大倍率下循环性能。

【结论及展望】

该工作将新颖的离子选择性COF功能层引入锂硫电池，实现了锂离子的快速传导和多硫化锂的阻隔。TpPa-SO₃Li独特的结构特点具备以下几点优势：（1）均匀有序的纳米孔结构有利于阻隔多硫化锂扩散并为锂离子的传导提供通道；（2）孔道中连续的磺酸根位点为锂离子的“跳跃”传导提供了位点；（3）孔道中的负电环境可以进一步阻挡多硫离子跨膜扩散；（4）超薄的功能层和取向性的纳米孔道有利于缩短锂离子的传递路径。该工作为锂硫电池中具有离子选择性机制的有机框架材料提供了新的设计策略。

Yu Cao, Hong Wu, Gang Li, Cheng Liu, Li Cao, Yiming Zhang, Wei Bao, Huili Wang, Yuan Yao, Shuo Liu, Fusheng Pan*, Zhongyi Jiang*, Jie Sun*, Ion selective covalent organic framework enabling enhanced electrochemical performance of lithium-sulfur batteries, Nano Lett. 2021, DOI:10.1021/acs.nanolett.1c00163