南开大学刘永胜课题组：PCE>22%, 多功能二维共轭聚合物空穴传输材料

【研究背景】

目前高效率钙钛矿太阳能电池仍以n-i-p结构为主，Spiro-OMeTAD仍然是主要的空穴传输材料。然而，Spiro-OMeTAD薄膜具有较低的电导率和空穴迁移率，需要加入掺杂剂如：4-叔丁基吡啶（TBP）或三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）等进行掺杂。掺杂剂的使用不仅增加了器件制备工艺的复杂性，而且由于掺杂剂易吸水性，从而会加速了钙钛矿薄膜的降解。因此，开发高效非掺杂的空穴传输材料（HTM）来取代Spiro-OMeTAD已成为钙钛矿太阳能电池商业化应用面临的主要挑战之一。

二维共轭聚合物具有卓越的光物理性能，特别是二维共轭聚合物更倾向于形成平行于基底的面（face-on）堆积取向形貌，这将有助于顶部和底部电极之间的有效电荷传输。然而，二维共轭聚合物通常显示出较差的溶解度，这极大地限制了其在光电器件中的应用。

【工作介绍】

近日，南开大学刘永胜课题组成功开发了一种可溶液处理的二维共轭聚合物2DP-TDB。该聚合物薄膜具有合适的能级，出色的空穴传输性能和优越的疏水性。研究结果显示二维聚合物2DP-TDB不仅可以保护钙钛矿膜不受潮气侵入，而且可以有效钝化钙钛矿表面缺陷，从而减少非辐射复合损失，提高器件稳定性及效率。将2DP-TDB用作n-i-p 结构的钙钛矿器件中的非掺杂空穴时，获得了高达21.53％的能量转换效率，相比之下，基于非掺杂二维共轭小分子TB-DPP的器件效率仅为11.61％。通过用对氟苯甲眯盐酸盐（p-FPhFACl）作为添加剂进一步优化钙钛矿薄膜之后，基于非掺杂2DP-TDB空穴传输材料的器件取得高达22.17%的能量转换效率。该文章发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters 上。刘永胜研究员为该文章的通讯作者，博士生付强和徐志远为本文共同第一作者。

【核心内容】

1. 材料合成

图1. 2D小分子TB-DPP和2D聚合物2DP-TDB的合成路线。

2 材料计算和模拟

图2. （a）DFT计算的2DP-TDB的HOMO和LUMO能级的分子前沿轨道；（b）2DP-TDB的静电势（ESP）表面；（c）DFT计算的TB-DPP 的HOMO和LUMO能级的分子前沿轨道；（d）TB-DPP的静电势（ESP）表面。

3 二维共轭材料的温度依赖性聚集特性

图3.（a，b）二维聚合物和2D小分子在不同温度下的氯仿溶液中的UV-vis吸收光谱；（c，d）高温和室温下2D聚合物的示意图；（e）2D聚合物和2D小分子的UV-vis吸收光谱。

4 电荷传输性质和钙钛矿表面缺陷钝化

图4.（a）2DP-TDB薄膜的GIWAXs；（b）器件结构和钝化机制；（c）红外光谱；（d）Pb 4f峰；（e）S 2p和（f）O 1s峰的XPS；（g）超薄2DP-TDB或TB-DPP钝化层对钙钛矿薄膜荧光光谱的影响。

5 器件光伏性能

图5.（a）基于2D聚合物2DP-TDB和2D小分子TB-DPP HTM的J-V曲线；（b）相应光伏器件的EQE光谱；（c）稳态输出功率；（d）器件性能参数统计；（e，f）变光强；（g）在环境大气（RH = 30±5％）下，基于不同HTM的未封装PSC的稳定性。

6 器件光物理性质

图6.（a）PL光谱；（b）TRPL；（c，d）瞬态光电压（TPV）和瞬态光电流（TPC）；（e）在黑暗中仅空穴的器件的I-V曲线；（f）黑暗中在相应开路电压下测量的阻抗。

7 进一步优化的光伏性能

图7. （a）基于2D聚合物2DP-TDB和掺杂Spiro-OMeTAD的具有优化钙钛矿层的PSC的J-V曲线；（b）相应光伏器件的EQE光谱；（c）稳态功率输出；（d）器件效率统计。

【结论】

作者设计合成了一种可溶液处理的多功能的二维共轭聚合物2DP-TDB，并将其作为非掺杂空穴传输材料用于平面n-i-p 结构钙钛矿太阳能电池中。二维共轭聚合物表现出多功能特性，（1）二维共轭聚合物具有倾向于平行于基底的面（face-on）堆积排列形貌，具有出色的空穴传输性能；（2）二维共轭聚合物中的官能团可以通过路易斯酸碱相互作用实现对钝化钙钛矿薄膜表面缺陷的有效钝化；（3）由于具有优异的疏水性，二维共轭聚合物层还可以有效保护钙钛矿膜免受潮气入侵。基于二维聚合物的钙钛矿太阳能电池，无需任何掺杂，可实现高达22.17％的能量转换效率。这是目前基于非掺杂聚合物空穴传输层材料钙钛矿太阳能电池的最高效率之一。更重要的是，基于非掺杂二维聚合物空穴传输材料的的器件，未经封装储存在大气（RH = 30±5％）环境中1000小时，仍可以保持其初始效率的95％以上，而基于掺杂的Spiro-OMeTAD的器件效率仅剩下初始效率的64％。该项研究成果为高效非掺杂空穴传输材料的设计提供了一个新思路。

Q. Fu, Z. Xu, X. Tang, T. Liu, X. Dong, X. Zhang, N. Zheng, Z. Xie, Y. Liu, Multifunctional Two-Dimensional Conjugated Materials for Dopant-Free Perovskite Solar Cells with Efficiency Exceeding 22%. ACS Energy Letters 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c00385

作者简介：

刘永胜，南开大学化学学院特聘研究员，博士生导师。2016入职南开大学，主要从事有机和有机/无机杂化光电功能材料和器件研究，特别是高效低维钙钛矿太阳能电池材料与器件、近红外有机太阳能电池材料与器件，以及集成钙钛矿-有机太阳能电池。近年来，在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Nano Lett.等国际权威期刊发表研究论文60多篇，累计引用16000余次，H因子40。2018-2020年连续入选科睿唯安（Clarivate Analytics）“全球高被引学者”。