王丽丽研究员&韩炜教授：三维Nb2CTx框架下的MoS2高倍率储钠

20世纪90年代以来，锂离子电池（LIBs）技术以其高能量密度和循环稳定性得到了长足的发展。然而，锂离子电池日益增长的需求与地球上丰富的锂离子资源并不匹配，因此有必要寻找一种替代品来替代它们。钠离子电池(SIBs)由于其丰富的钠资源、低廉的成本以及与锂离子电池的相似电子结构和嵌入性质，被认为是取代锂离子电池成为下一代电池的最佳选择。然而，钠离子电池负极循环寿命和倍率性能并不能达到锂离子电池的水平,所以设计一种结构合理的钠离子电池负极材料是十分必要的。

【成果介绍】

近日，中科院半导体所王丽丽研究员与吉林大学韩炜课题组合作通过水热反应将Nb2CTx MXene 纳米片作为框架原位生长MoS₂纳米片，合成了一种三维纳米片状钠离子复合阳极材料。并且通过非原位SEM谱图以及原位XRD探究了其充放电过程中电极形貌变化及Na化行为。其设计的碳加固Nb₂CTx/MoS₂电极，当电流从0.1 A/g增加到1 A/g时电池比容量能达到88.4%的保留率并且在20 A/g和40 A/g 的电流密度下仍分别能有340 mAh/g 和 260 mAh/g的比容量。该文章发表在国际顶级期刊ACS Nano上。博士研究生袁泽宇为本文第一作者。

【内容详情】

目前钠离子电池普遍有倍率性能不够优秀的问题，这主要与钠离子扩散路径长度有关。原则上，Na⁺扩散时间t与扩散长度L的平方呈线性关系(t≈L²/D)，因此，缩短Na⁺扩散路径比单纯提高Na⁺扩散系数D更有效。因此为了减小钠离子扩散的路径，设计一种三维互联的结构是一种常见且有效的解决方案。

MXenes是具有多个官能团的类石墨烯二维层状材料，具有良好的二维结构和理想的性能，如优异的金属导电性、亲水性和可调的表面化学。因此，MXenes在储能和能量转换领域得到了越来越多的研究。而在金属硫化物中，二硫化钼因其高理论比容量（670 mAh/g）和层状结构而而十分适合储钠. 

图1. 3D Nb₂CTx@MoS₂@C 复合框架体系合成流程示意图。

在这里将二维二硫化钼生长在二维Nb₂CTx纳米片上，实现了二维结构的三维化（图2）。并通过等温脱吸附和孔径分析说明材料以微介孔为主。紧接着通过XRD、Raman及XPS等物理表征，证明了MoS₂主要以2H-MoS₂的形式存在并与Nb2CTx形成了新的键。这也是Nb₂CTx@MoS₂@C在钠离子半电池中表现出优异倍率性能的原因（图4）。从图4c，f可以看出Nb2CTx@MoS₂@C不论是0.1 A/g小电流密度还是 1 A/g大电流密度下均具有十分突出的稳定性，在200圈和2000圈循环后分别具有530 mAh/g和403 mAh/g的比容量。甚至在20 A/g的大电流下循环1000圈仍能具有200 mAh/g左右的比容量。此外通过图e的倍率性能的横向对比可以看出，Nb₂CTx@MoS₂@C相比于其他MoS2基钠离子半电池无论是比容量还是倍率性能都有了极大提高。图5是Nb₂CTx@MoS₂@C钠离子半电池的动力学分析。Nb₂CTx@MoS₂@C阳极主要以电容形式的贡献为主，并且具有较低的阻抗。通过GITT测试及分析可以计算出，在Nb₂CTx@MoS₂@C为阳极的钠离子半电池体系中钠离子扩散系数数量级在-10到-12之间。最后通过非原位及原位对Nb₂CTx@MoS₂@C阳极在不同电位时的状态进行了研究（图6）。 

图二. 3D Nb₂CTx@MoS₂@C的形貌表征和BET测试。 

图三. 3D Nb₂CTx@MoS₂@C的XRD、Raman及XPS表征。Nb₂CTx@MoS₂@C、MoS2@C和少层Nb2CTx a)XRD 和b) Raman表征. c-f) C1s、Nb3d、S2p和Mo3d的XPS分峰结果。 

图四. Nb₂CTx@MoS₂@C阳极钠离子半电池测试结果。a) Nb₂CTx@MoS₂@C前三圈CV循环曲线. b) 不同圈数下的恒流充放电曲线. Nb₂CTx@MoS₂@C、Nb₂CTx@MoS₂和MoS₂@C的c) 0.1 A/g 电流密度下循环稳定性测试. d) 倍率性能 f) 1 A/g 电流密度下循环稳定性测试. e) MoS₂基倍率性能横向对比. g) Nb₂CTx@MoS₂@C大电流倍率性能测试. h) Nb₂CTx@MoS₂@C 20 A/g 大电流循环测试. 

图五. Nb₂CTx@MoS₂@C钠离子半电池电动力学分析。a) 0.2-1.2 mV/s 扫速下CV循环曲线. b) B1值直线拟合. c-e)不同扫速下表面控制和扩散控制的比例. f-g) Nb₂CTx@MoS₂@C、Nb₂CTx@MoS₂、MoS₂@C和Nb₂CTx的EIS阻抗测试. h）GITT测试及扩散系数. 

图六. 钠离子脱嵌入过程研究。a-c) 不同电位下原位XRD测试. d-e) 不同电位下Nb₂CTx@MoS₂@C电极表面非原位Na元素元素分布.

【结论】

综上所述，通过水热法在高导电的Nb₂CTx MXene框架上生长MoS₂纳米片，并用PDA炭化，成功合成了Nb₂CTx@MoS₂@C三维互联结构复合物。3D Nb₂CTx@MoS₂结构在Nb₂CTx MXene骨架与MoS₂活性材料之间建立了高效的电荷转移通道，而PDA衍生的C涂层保证了结构的高稳定性，又紧密了材料间的联系。Nb₂CTx@MoS₂@C负极材料在钠离子电池中作为负极存储Na⁺时表现出很高的倍率性能、可逆容量和高稳定性。

Zeyu Yuan, Lili Wang*, DongDong Li, Junming Cao, and Wei Han*. Carbon-Reinforced Nb₂CTx MXene/MoS₂ Nanosheets as a Superior Rate and High-Capacity Anode for Sodium-Ion Batteries. ACS Nano. DOI:10.1021/acsnano.1c00849

作者简介：

王丽丽 中国科学院半导体研究所研究员，中科院高层次人才候选者。2017年和2018年分别入选中国科协“青年人才托举工程”和“未来女科学家”计划。主要从事柔性仿生电子器件、集成系统及柔性储存器件在生物医学、环境监控和能源领域中的研究。以第一、通讯作者在Chem. Soc. Rev，Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.，Nano Today, ACS Nano等刊发表SCI论文60余篇，总他引4000余次，H-index 40。现任期刊J. Semicond、J. Phys. D 等期刊青年编委和客座编辑。

韩炜，吉林大学物理学院教授，吉林省长白山学者。主要研究方向为应用于超级电容器与可充电二次电池的高性能电极材料的研发。截至目前，已经在Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater., ACS Nano，Nano Energy等国际知名学术期刊发表论文70余篇，获授权发明专利40余项。