Nature Sustainability：光催化选择性回收贵金属，“钱”景无限！

【研究背景】

黄金、铂金等贵金属（PMs）不仅具有良好的物理特性(如延性、导电性等)，而且具有较高的化学稳定性和较强的耐腐蚀性，被越来越多地应用于电子器件和现代工业催化剂领域; 但它们的稀缺性是它们规模化应用中最致命的缺陷。全球电子集成电路行业对Au、Ag和Pd的需求分别约为250吨、1. 28万吨和40吨。汽车工业的持续增长导致Pt类金属的消耗量也在不断增加。电子垃圾全球产量表明，40部手机的含金量相当于1吨矿石。2019年，全球共产生了5360万吨含贵金属的电子垃圾，包括废弃电脑、手机和家用电子设备。传统的冶金方法来从废物中回收PMs具有较高的成本和能耗，因此开发出一项可持续技术，才能真正意义上“变废为宝”。

【工作介绍】

有鉴于此，上海师范大学卞振锋教授团队，李和兴教授团队，联合美国佐治亚理工王中林教授团队报道了一种从废弃电路板、三元汽车催化剂和矿石中选择性回收Ag、Au、Pd、Pt、Rh、Ru和Ir七种贵金属的光催化工艺。整个过程不涉及强酸、强碱或有毒氰化物，只需要光照和二氧化钛TiO₂光催化剂。废物源中99%以上的目标贵金属元素可被溶解，然后经简单还原反应进行回收，纯度可高达98%以上。公斤级尺度上的试验，以及催化剂多次重复使用（＞100），证明了这种方法的工业应用潜力。该研究成果以 “Selective recovery of precious metals through photocatalysis” 为题发表在Nature Sustainability (DOI: 10.1038/s41893-021-00697-4) ，第一作者为 Chen Yao。

【内容表述】

PMs的回收主要包括两个步骤: 溶解PM⁰形成PM^x+溶液，然后将PM^x+从滤液中还原为PM⁰。工业上使用最广泛的溶解方法是用具有强腐蚀性和毒性的王水和氰化法，对环境极具危害。鉴于王水和氰化物的毒性, 选择无毒浸出剂, 如硫脲、硫代硫酸盐和碘, 来溶解Au, 但它们不能有效的浸出Pt基的贵金属, 并且反应过程很复杂。之前有工作是用n-溴代丁二酰亚胺(NBS)和吡啶直接从金矿和电子器件中溶出Au⁰废料形成Au⁽ⁱⁱⁱ⁾，或者用硫酰氯(SOCl₂))和有机溶剂/试剂(吡啶，N,N-二甲基甲酰胺和咪唑)作为王水的有机形式来溶解Au和Pd。这些方法仅对一两种贵金属有效果，而且试剂设计在操作和成本方面都不理想。与溶解过程相比，将PM^x+还原为PM⁰则需要要一定的耐酸性。最近的工作证明了多孔卟啉聚合物可以从电子垃圾的酸性渗液中捕获PM离子， 1,3:2,4-二苄基醇衍生的水凝胶可以提取Au和Ag离子, Fe-BTC/PPHA复合材料，可以快速从混合水中提取微量的Au离子。然而，这些材料的合成及后续反应过程非常复杂。

光催化反应会产生一系列高活性的自由基，这些自由基可以与其他物种发生反应。TiO₂ 的(2.91 V_NHE) 光生空穴的氧化还原电位足以将一系列的PM⁰ (Rh、 Ir、 Pt 、 Au)氧化成PM^x+。在无强酸、强碱和有毒溶剂的情况下，作者利用光催化技术溶解回收一系列PMs (Ag、Au、Pd、Pt、Ru、Rh和Ir)。此光催化溶解催化反应具有选择性，可以使目标金属从其他金属中逐次分离。并且这种光催化技术适用于不同的废物来源，包括电子垃圾、汽车三效催化剂和矿石，并可以大规模(公斤级)使用。

图一：光催化溶液反应后的废物和金属析出液。从左到右：CUP板和Au; 金矿和Au; 三元催化和混合金属（Pt、Pd、Rh）溶液。

作者把这个光催化方法用来从废弃CPU板、三效催化剂(TWC)和矿石中提取PMs。首先确认了乙腈(MeCN)是最佳的PMs溶剂。七种不同的贵金属和三种常见非贵金属元素 (铁、铝和铜) 可以完全溶解在混合溶液MeCN与二氯甲烷 (DCM) 中，但是只有Au, Ag, Cu可以被单一MeCN溶剂溶解。

将废弃物和TiO₂粉末直接浸泡在MeCN-DCM混合溶剂中，光照射后，CPU板、金矿及三元催化剂都可以浸出含不同金属的溶液，如图一所示。24 h后，一块CPU板样品可提取约5mg Au，一块28.8 g矿石可提取1.2mg Au。在三元催化中，高达0.7 mg Pt, 2.3 mg Pd和0.5 mg Rh溶解到溶液中一些CUP板上的其他元素如Cu、Ni和Ag 也可以被浸出。该方法与王水相比, 反应条件温和，不会产生有毒气体, 如NO和氯, 也不会破坏导致CPU板开裂。

图二：金属催化剂选择性溶解过程示意图

又在二氧化钛表面负载四个金属, Cu、Ag、Au和Pt来进行光催化选择性溶出测试。如图二a, b, 所示，在加入DCM来溶解Pt之前，Cu, Ag和Au已经在MeCN中随着辐照时间的增加被依次溶解, 证明该光催化溶解反应是有选择性的。其选择性源于金属的反应性 (Cu大于Ag大于Au) 。Cu的溶解优先于Ag和Au，否则，Ag和Au离子会被Cu金属再次还原。由于Cu在CPU板中的浓度远高于Ag和Au, Cu的完全溶解时间 (8 h) 比Ag (4 h) 和Au (4 h)要高。Fe-Au合金也用来评估光催化溶解的选择性，在MeCN中只有Au可以溶解(100%)，而Fe不行。对于含有Fe、Ni、Cu、Ag、Au和Pd的电子垃圾，同样可以通过调节溶剂和反应时间来实现Ag、Au和Pd的选择性回收(图2e,f)。首先将电子垃圾浸泡在稀盐酸中去除Fe和Ni，然后通过光催化溶解反应将Cu、Ag和Au溶解在MeCN中。最后，Pd溶解在MeCN和DCM的混合溶液中。

图三：1.137kg CUP在光催化溶解Au的反应前后照片

作者进一步设计了适合大规模光催化溶解的反应器来处理1.137 kg CPU板(图三)和1.169 kg金矿。随着光催化反应的进行，CPU板和金矿石上面的Au继续被溶解。在24 h内，CPU板和矿石中分别溶解了18.3 mg和26.1 mg的Au。48 h后，分别获得32.5 mg和65.9 mg。

含有PM^x+离子的溶液需进行进一步的分离和还原来来回收PMs。如图四所示，Ag和Au反应滤液先过滤和蒸发，得到的产物在500°C，H₂气氛的管式炉中煅烧2h，得到不同的PMs纳米颗粒。元素分析确认了金属纯度高于98%。MeCN和MeCN - DCM混合溶剂中光催化溶解反应的量子产率计算表明，入射光子到电子转换效率 (IPCE) 的最大值出现在~360 nm处。在优化的溶出条件下，Au-MeCN体系在360 nm处的表观量子效率 (AQE)达到0.053%，Au-MeCN-DCM体系在360 nm处的AQE达到0.056%。

图四：除去溶解产物的溶剂，然后在还原性气氛中煅烧，得到金属Ag和Au

用5%的商业Pt/C催化剂进行了对照实验。如图五a和b所示，紫外光照射4 h后，Pt 纳米颗粒完全溶解，证实了Pt可以被逐渐溶解到溶液中。作者也通过红外光谱证实了在溶解过程中形成了新的相，最终产物为 (NH₄) ₂PtCl₆。此外，反应动力学的研究表明，在MeCN:DCM比例为3:1时，大部分Pt纳米粒子可以被溶解，并且当反应溶液的转速超过600转/ min时，对浸出率再无影响; 试样中Pt含量越大，所需的浸出时间越长，但对最终的浸出率没有影响。

图五：反应前后5% Pt/C的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像。

对照实验表明，氧、紫外光和光催化剂的存在都是溶出Pt纳米颗粒的必然条件。如图六，紫外线激发TiO₂后产生电子和空穴 (stage1)光生电子与O₂分子反应生成O₂^•−，而空穴与MeCN在混合溶剂中反应，使CHCN^•自由基去质子化(Stage 2)。与此同时, DCM分解成氧化CH₂Cl^•(Stage 3)。这些活跃的物种协同作用来氧化 PM⁰ 成PM^x+(Stage 4)形式(NH₄ )_xPMCl_y固体(stage 5)。这种机制适用于铜和金的情况下得到(NH₄)_2xCuCl_y·2H₂O和(NH₄)_xAuCl_y。溶解后，Cu和Au都被氧化成离子。在MeCN和DCM的混合溶剂中，是氧而不是PM离子获取了电子产生活性物质的能力。这是因为氧通常更容易吸附到半导体表面占据理应PM离子被还原的位置。此外，氧分子在不同溶剂中的活化也有差异。

图六：光催化溶解法提取贵金属的化学机理。

Yao Chen, Mengjiao Xu, Jieya Wen, Yu Wan, Qingfei Zhao, Xia Cao2, Yong Ding，Zhong Lin Wang， Hexing Li  and Zhenfeng Bian, Selective recovery of precious metals through photocatalysis；Nature Sustainability, 2021, DOI: 10.1038/s41893-021-00697-4