青能所黄长水团队：稳定运行的水系/柔性锌空电池

第一作者：卢天天

通讯作者：黄长水研究员，何建江副研究员

通讯单位：中国科学院青岛生物能源与过程研究所

锌空气电池（Zinc-Air Battery）因其高能量密度，高安全性和低成本在近些年受到了广泛关注。锌空气电池的理论容量密度（1086 W h kg^–1）是锂离子电池的2~5倍，成本只有$10/kWh。在1977年，小型高性能的扣式锌空气电池已成功进行商业化生产，并广泛用作助听器的电源。限制二次锌空气电池应用的一个主要因素是贵金属催化剂的价格和储量。因此合理制备高性能低成本的空气端催化剂是锌空气电池发展的一个重要研究方向。碳基材料因其高导电性，低成本，优异的结构可调性与包容性，成为了很多催化剂研究的基底材料。但纯碳材料的催化性能较差，异原子掺杂是提升碳材料催化性能常用的修饰方法，其中吡啶氮经过大量实验和理论模拟被证实是高效的催化活性位点之一。

【文章简介】

近日，中国科学院青岛能源所黄长水研究员团队制备出了高效吡啶氮掺杂的石墨炔（graphdiyne, GDY）电催化材料，并将其成功应用到水系和柔性固态锌空气电池中，材料具有优于商用催化剂Pt/C+RuO₂的催化性能和稳定性能。制备的N-GDY-900在碱性水系锌空气电池中能够维持长达300小时的稳定运行，并能够以1D/2D固态柔性锌空气电池在不同弯折扭曲状态下的稳定运行。该工作是对N掺杂GDY材料的深入探索，也是将GDY材料首次作为双功能催化剂应用到锌空气电池中。相关成果已发表在国际顶级期刊Nano Energy上（IF=16.6），第一作者为卢天天。

【本文亮点】

1.首次将吡啶氮掺杂的GDY用作水性和固态锌空气电池的双功能催化剂。

2.基于N-GDY-900的水系锌空气电池能够维持300小时以上的高效稳定运行。

3.基于N-GDY-900组装的柔性1D/2D锌空气电池在不同的扭曲状态下均表现出优异的稳定性。

【图文解析】

N-GDY-900的制备如图1a-b，在氨气氛围下900℃处理后，得到了纯吡啶氮掺杂的GDY材料。经过高温处理后，形貌表征显示材料中形成了丰富的微孔（图1c-f），比表面积由380 m²g^–1 提升到756.45 m²g^–1。主要孔径分布由0.39 nm扩大到0.66~0.96 nm（图1g）。高温过程中N原子掺杂到GDY结构中形成吡啶氮，使得部分C(sp²)–C(sp³)断裂，因此材料中孔结构变大。高温处理也会使材料中的小分子寡聚物被去除，对材料的堆叠方式产生影响（图1h, i）

图1 N-GDY-900的制备及表征

经过在氨气气氛中不同温度下的处理，实验得到了四种N掺杂GDY材料。我们对四种材料进行XPS分析得出，N-GDY-900中的N全部以吡啶氮的形式存在（图2a-c），这对提升材料的催化活性有很大帮助。而其他温度下得到的材料中是两种或三种N掺杂形式混合共存，在文中我们给出了关于这种现象的推测解释。随后我们对四种材料的催化活性进行测试，结果显示，在循环伏安测试中（图2d），N-GDY-900具有更接近商用Pt/C的还原电压（vs. RHE）。氧还原测试（Oxygen Reduction Reaction, ORR）的线扫数据也显示N-GDY-900的还原起始电位（1.01 V）优于商用Pt/C（0.98 V），通过Koutecky–Levich公式得出材料主要以四电子路径发生ORR反应（图2e）。在四种N掺杂GDY材料中，N-GDY-900所能达到的极限电流密度（5.23 mA cm–2）也最接近于商用Pt/C（5.53 mA cm–2），其（Oxygen Evolution Reaction, OER）性能也较为优异（图2f）。

图2 N掺杂GDY材料的XPS表征及催化性能测试

基于优异的催化活性，N-GDY-900被用作水系锌空气电池的空气端催化剂（图3a）。两个串联的电池被测得3.24 V的电压，平均每个电池所能达到的电压为1.62 V（图3b）。此外，N-GDY-900还表现出比其它三种N掺杂GDY材料更优异的开路电压稳定性，倍率性能以及极化性能（图3d-f）。值得关注的是，在电池的长时间充放电运行中，N-GDY-900具有比商用Pt/C+RuO₂更优异的稳定性，在5 mA cm^–2的电流密度下，能够维持长达300小时的稳定运行且没有明显极化（图3g, h）。

图3 N-GDY-900作为水系锌空气电池阴极催化剂的性能

基于N-GDY-900在水系锌空气电池中优异的稳定性和材料本身简易的制备流程，我们分别自制了一维棒状和二维片状的柔性锌空气电池（图4a-e）。其中两个串联的二维片状电池可以维持由14个LED灯泡并联组成的“Zn”字样灯牌（图4f）。两种柔性电池在不同的弯折扭曲状态下均可以维持稳定的充放电（图4g, h）。

图4 基于N-GDY-900组装的柔性一维/二维锌空气电池及其充放电性能

除了对材料应用方向的探究，关于GDY中不同N掺杂形式对整体结构催化活性的影响也进行了理论模拟和计算分析。根据XPS结果，我们对GDY中吡啶氮，氨态氮，石墨氮三种结构进行了ORR和OER每步过程中吉布斯自由能变化值的计算。在ORR的决速步（O₂ (g) + H₂O (l) + e^– + * →*OOH + OH^–）以及OER的决速步（*O + OH^– →*OOH + e^– ）中，吡啶氮形式的掺杂都具有更低的过电势，计算结果如图5所示。

图5 GDY中三种N掺杂形式的催化活性理论计算分析

【总结】

本工作通过简单的方法成功制备出了吡啶氮掺杂的GDY材料N-GDY-900，相比未处理的GDY，材料具有增大的比表面积和丰富的孔结构。对比其他温度下得到的材料，N-GDY-900表现出与商用Pt/C相当的ORR活性和更为优异的OER性能。高效的催化活性主要归因于孔结构的优势以及高效的吡啶氮掺杂。另外GDY结构中存在的sp-C使原始结构电荷分布不均匀并具有一定的催化性能，这种原始结构中大量存在的活性位点也是提升材料催化稳定性的重要原因（图6）。基于N-GDY-900制备的1D和2D柔性锌空气电池在不同的扭曲状态下均能稳定工作，水系锌空气电池也可维持300小时的稳定运行。本工作发展了一种新型高效、超稳定的无金属双功能催化剂，特别是有望用于可穿戴电子产品的具有优良柔韧的固态锌空气。

图6 N-GDY-900的催化机理示意图

Lu, Tiantian, Hu Xiuli, He Jianjiang*, Li Ru, Gao Juan, Lv Qing, Yang Ze, Cui Shuang and Huang Changshui*. Aqueous/Solid State Zn-Air Batteries Based on N Doped Graphdiyne as Efficient Metal-Free Bifunctional Catalyst. Nano Energy, 2021, DOI:10.1016/j.nanoen.2021.106024

作者介绍：

卢天天，硕士毕业于河北大学化学与环境科学学院，现为中国科学院青岛生物能源与过程研究所黄长水团队科研助理。研究方向为基于石墨炔的能源储存及转化研究，应用方向包括锌空气电池，锂离子电池等。

何建江，2017年毕业于中国科学院青岛生物能源与过程研究所，获博士学位。现为所内黄长水团队副研究员。主要研究方向为储能器件用新型碳材料。目前在Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Nat. Commun.等期刊发表论文30余篇

黄长水，目前是青岛生物能源与过程研究所研究员、碳基材料与能源应用课题组组长。主要从事应用于能源存储、催化等领域的炔碳新型二维材料的制备和能源应用研究，相关工作在Chem. Rev.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等化学、材料、能源器件方面的国际期刊发表。