亲水多孔人工SEI膜抑制锌枝晶助力可充电锌离子电池

【背景介绍】

由于日益紧张的锂金属资源的供给，严重地限制了锂离子电池储能系统作为大规模能源存储工场（Large-grid Energy Storage Farms, LESFs）的应用前景。开发出成本低廉、安全性高、使用寿命长的LESFs是最有效的解决问题的途径之一。可充锌金属基水溶液电池，具有能量密度高（基于Zn: 820 mAhg-1）、锌金属丰富易得、水溶液阻燃安全、对环境友好等优异特征而在近年来成为科研人员、企业争相研究的对象，被认为是最有前景的LESFs的备选EESs之一。然而，作为电池负极材料的锌箔，在充放电过程中极易长出枝晶。尽管水系电池中长出的枝晶不会像使用有机电解质的锂金属基电池那样产生燃烧等风险，但是枝晶刺破电池隔膜导致电池短路和枝晶脱落等问题依然存在，这严重影响了电池的寿命和材料的利用率、阻碍了水溶液可充锌离子电池的普及。因此，如果能通过控制锌离子的沉积和剥离过程进而控制枝晶的生长，则可以大幅度加快该储能系统的早日商业化。本工作通过构建人工SEI膜的手段，调节锌离子的沉积行为，以促进锌离子的均匀沉积，从而达到抑制枝晶生长的目的。

【工作简介】

南京工业大学吴宇平教授、付丽君教授和东北大学胡宪伟教授、陈鹏博士等人通过简单的滴涂法在锌负极表面制备聚丙烯腈涂层以解决锌枝晶问题。通过将含三氟甲烷磺酸锌（Zn(TfO)₂）的PAN溶液滴到锌箔（PANZ@Zn）上制备了人工聚丙烯腈涂层。由于Zn(TfO)₂的加入，与锌盐（PANZ）结合的PAN涂层具有优良的亲水性，大大降低了Zn负极的界面电阻。涂层不仅改善了锌负极的亲水性，还调节了锌离子的输运，从而促进了锌离子的均匀沉积，避免了枝晶的形成。通过扫描电镜等研究手段得知，经过人工聚合物枝晶抑制膜改性后的锌电极组装而成的对称电池实现了无枝晶电镀/剥离，对称电池具有较长的循环寿命(>1140 h)，远高于于未修饰的锌对称电池。此外，通过在涂覆有多孔亲水聚丙烯腈人工枝晶抑制膜的铜电极上的电化学沉积研究，进一步证明该人工聚丙烯腈多孔亲水枝晶抑制膜能非常好地引导锌离子的沉积，避免锌枝晶的形成，从而能有效地降低沉积过电势并且提升金属锌的沉积/剥离循环效率。相关论文以题为An Artificial Polyacrylonitrile Coating Layer Confining Zinc Dendrite Growth for Highly Reversible Aqueous Zinc‐Based Batteries发表在《Advanced Science》（IF=15.84，2019）上。

图 1 三种不同的锌负极的形貌、接触角和EIS。（A-C）bare Zn，PAN@Zn, PANZ@Zn三种锌负极表面的SEM图；（D）PANZ@Zn电极的截面的SEM图和EDS元素分析；（E-G）电解液在三种不同电极上的接触角；（H）bare Zn和PANZ@Zn两种锌负极分别组成的对称电池的EIS；（I）bare Zn在1 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2的电流密度下循环5圈后的电极表面的SEM图；（J, K）bare Zn在1 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2的电流密度和容量下循环15圈后的电极表面的SEM图；（L）PANZ@Zn在1 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2的电流密度和容量下循环15圈后的电极表面的SEM图

图 2 电池PANZ@Zn||bare Zn循环100次后拆解出来的锌负极的形貌图以及对称电池的循环稳定性。（A）bare Zn的数码图；（B）bare Zn负极的SEM图；（C）嵌入到枝晶中的玻纤的SEM放大图；(D) bare Zn 负极上的腐蚀坑位；（E）PANZ@Zn 负极的数码图；（F）PANZ@Zn的SEM图；（G）PANZ@Zn负极上的PANZ膜去除后的SEM图；（H）图（G）的放大图；（I, J）PANZ@Zn负极上的块状枝晶；（K）bare Zn和PANZ@Zn两种锌负极上的电化学沉积和电化学剥离的示意图；（L, M）两种对称电池bare Zn||bare Zn和PANZ@Zn||PANZ@Zn在1 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2的电流密度和容量下的时间-电压曲线。

图 3 PANZ@Cu和bare Cu电极的过电势、库伦效率、电压-时间曲线和形貌分析。（A）PANZ@Cu和bare Cu电极在对称电池中锌沉积的成核过电势（Vs. Zn）；(B) 在Zn||Cu和Zn||PANZ@Cu半电池中锌沉积/剥离的库伦效率；(C) Zn||Cu和Zn||PANZ@Cu半电池的GCD曲线, 电流密度：1 mA cm^-2（D）铜电极在1 mA cm^-2电流密度下沉积2 h后的数码照片；（E, F）bare Cu在1 mA cm^-2电流密度下分别沉积1 h和2 h以后的SEM图；（G）锌枝晶放大后的SEM图；（H）PANZ@Cu电极在1 mA cm^-2电流密度下电沉积2 h后的数码图；（I）PANZ@Cu电极在沉积2 h后的SEM图；（J）将(I)中的PANZ膜去除之后的SEM图；（K）PANZ@Cu电极在沉积2 h后的横截面的SEM图。

图 4 全电池bare Zn||MnVO 和PANZ @Zn||MnVO的电化学性能。（A）循环伏安曲线， 扫描速率0.3 mV s^-1；(B) 0.5 – 5 A g^-1范围内的倍率性能；（C）不同电流密度下容量-电压图；（D）全电池的长循环图。

【结论】

本文将一种含盐的聚丙烯腈涂覆在锌负极表面，制得了一种亲水的多孔人工聚丙烯腈枝晶抑制膜。该膜中的锌离子通道可很好地调节电化学反应过程中的离子传输途径，使得锌离子的能够均匀地沉积在锌基底表面，从而有效避免了锌枝晶的形成。经过该膜修饰后的锌负极组装而成的对称电池体现了非常优异的电化学剥离和沉积性能。同时，对电极表面的形貌研究和锌在铜电极上的沉积可逆性的研究进一步证明了本文提出的亲水多孔人工聚丙烯腈枝晶抑制膜能有效地促进金属离子的均匀沉积、减少体系副反应的发生、提升金属锌的循环效率。经过该人工膜修饰后的锌负极在与锰掺杂的五氧化二钒（Mn-doped V₂O₅）组成可充电全电池后，全电池也表现出了优异的倍率性能和稳定的长循环性能。该工作为解决可充电水系锌金属电池的锌枝晶问题提供了一种简便可行的方法，为可充电水系锌金属电池的应用奠定了坚实的基础。

Peng Chen, Xinhai Yuan, Yingbin Xia, Yi Zhang, Lijun Fu, Lili Liu, Nengfei Yu, Qinghong Huang, Bin Wang, Xianwei Hu, Yuping Wu, Teunis van Ree, An Artificial Polyacrylonitrile Coating Layer Confining Zinc Dendrite Growth for Highly Reversible Aqueous Zinc‐Based Batteries, Adv. Sci., 2021, DOI:10.1002/advs.202100309