美国陆军研究实验室：减小石墨粒径，实现快充！

【研究背景】

与传统内燃机汽车的快速加油相比，锂离子电池(LIBs)的缓慢充电已成为电动汽车广泛应用的一个关键障碍。人们普遍认为，LIBs的快速充电会加快电池性能的下降，并增加安全风险。电池性能下降主要表现为电压极化的增加，比容量和能量效率的损失。其中，电压极化的增加归因于电池阻抗的增加，这是由许多复杂的因素引起的，如电极上电阻表面层的生长、电池体积膨胀、电解液耗竭等。所有这些问题都与电解质溶剂与石墨负极上的镀Li和高电位下层状阴极材料释放的活性氧副反应有关。容量的下降主要与可循环的Li⁺离子的损失以及石墨负极和层状正极材料的结构退化有关，而低能效主要是由于能量损失而产生的，其形式为焦耳热。而安全风险通常来自以下两个方面：（1）锂金属枝晶造成的电池短路和（2）由于存在极强反应性的死锂而导致的热失控温度下降，这两个原因均源于快速充电过程中在石墨正极上电镀金属锂引起的。考虑到这些问题，最近大多数关于LIBs快速充电的研究都集中在实际检测和最小化石墨负极处的Li镀层以及保护层状正极材料免受结构退化。

【成果简介】

近日，美国陆军研究实验室张升水等人通过组装具有相对较低的正极/负极（C/A）容量比的锂离子电池来避免锂电镀，从而将注意力集中在石墨阳极上。发现在快速充电中，石墨电极上的SEI不能承受锂化过程的快速体积膨胀，从而导致石墨的破裂和结构剥落以及电解质溶剂的逐步分解。提出通过增加在石墨电极的制浆过程中的研磨时间，可以轻松分解大的石墨颗粒，最终通过减小石墨的粒径来抑制SEI中的此类问题。这项工作的结果为快速充电的LIBs性能的下降提供了新的见解，并提供了一种使LIBs稳定快速充电的简单策略。相关研究成果以“Stabilizing Capacity Retention of Li-Ion Battery in Fast-Charge by Reducing Particle Size of Graphite”为题发表在J. Electrochem. Soc.上。

【核心内容】

1、石墨电极的形貌

通过两种不同球磨时间得到了两种不同研磨程度的浆料涂层石墨电极。在5分钟的球磨时间(GR5，图1a)下，大多数石墨薄片保持了原来的形状，最大的薄片直径可达20 μm。而在60min的球磨时间(GR60，图1b)下，石墨薄片被破碎成非常小的薄片。这是由于层状石墨烯叠层石墨之间的弱范德华力所致;在制浆过程中施加一个小的力就可以很容易地把大的石墨片分解成非常小的石墨片。这为减少石墨的粒度提供了一个绝佳的机会，而不需要像其他地方那样进行单独的研磨过程。

图1. 石墨电极的SEM图像。(a) GR5及(b) GR60。

2、快速充电的能力

从电压-容量曲线可以看出(图2a-2c)，在0.5C、5C和10C充电时，这两个电池的容量、工作电压和CV/CC充电容量比非常相似。性能的相似性表明，减小石墨的粒径并没有显著提高锂离子电池的快速充电能力。然而，在测试结束时，GR60电池比GR5电池保留了更高的容量(图2d)。这表明，石墨颗粒尺寸的减小有利于稳定锂离子电池在快速充电中的容量保持。

图2. GR5 (Cell-1)和GR60 (Cell-2)锂离子电池的循环性能。(a) 0.5 C充电时的电压分布，(b) 5C充电时的电压分布，(c) 10C充电时的电压分布，以及(d)锂离子电池的充电速率能力和容量保持能力。

从图3中可以看出，两个电池在0.5C下以相似的容量(1.25∼1.30 mAh cm^-2)开始。经过1000次10C充电循环后，GR60电池的容量仍显著高于GR5电池。同时，在石墨/LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂电池中也观察到了类似的结果，这归因于可循环Li⁺离子的损失，从而降低了C/A容量比并提升了C/A的工作电势区，并且由于提高了正极的工作电位区域，从而触发了不可逆的层状-尖晶石-岩盐相变。为了解锂离子电池在快速充电中的容量衰减，通过使用一个分别在0.5C和10C下循环的三电极电池监测电池的电压（U）和电极电势（NCM811正极的E₍₊₎和石墨阳极的E_(‒)）。并且从结果（图4）可以分析出图3所示的容量衰减与石墨负极电镀金属Li无关。

图3. 锂离子电池在10c充电循环时的库仑效率和放电容量，其中前20次循环以0.5 C充电，每100次循环加入0.1C慢循环，以确定剩余容量。(1) GR5/NMC811电池，(2)GR60/NMC811电池。

图4.锂离子电池在0.5 C电荷循环 (a)、(b)和10C电荷循环(c)、(d)期间的电池电压和电极电位。

3、可恢复的容量分析

图5比较了Cell-1和Cell-2的Li半电池循环的可恢复容量。可以确定Cell-2中GR60和NCM 811的大部分容量均可恢复，而Cell-1的GR5有近一半的容量无法恢复，而且可恢复的容量随着循环次数的增加而迅速衰减，说明GR5中的SEI未能保护石墨免于结构脱落和电解液溶剂的逐步分解。虽然Cell-1的NCM811的容量也可以大量恢复，但其恢复值仍低于Cell-2的NCM811。结果表明，在当前情况下，石墨负极在触发锂离子电池快速充电容量衰减中起着至关重要的作用。

图6比较了锂离子电池和锂半电池的电压分布和dQ/dU-U图。特别是在Li/GR5半电池中，具有特征的三对氧化还原dQ/dU峰几乎消失(图6e)，这表明GR5中石墨发生了严重的结构性剥落。另一方面，与Cell-2的Li/NCM811电池相比，Cell-1的Li/NCM811电池的多个负极dQ/dU峰被移动到更高的电位(图6f)。这说明与Cell-2相比，Cell-1中的NCM811发生了更严重的层状尖晶石-岩盐相变。

图5. 锂离子电池在10C充电和0.5C放电条件下循环1000次后，锂半电池中石墨负极和NCM811正极的可恢复容量。Cell-1为GR5/NCM811电池和Cell-2为GR60/NCM811电池。。

图6. 锂离子电池(a)和(d)、Li/石墨半电池(b)和(e)、Li/NCM811半电池(c)和(f)的电压剖面和dQ/dU-U图，其中Li半电池的石墨和NCM811电极取自锂离子电池，在10C充电后循环1000次，所有电池在0.5C循环。(1) GR5电池，(2) GR60电池。

4、测试后的分析

循环后的GR5中的石墨薄片表面非常干净(图7a)，与原始石墨薄片表面非常相似(图1a)。这说明GR5表面的SEI发生了分解、剥落。同时，XRD图谱(图7b)显示，与原始GR5相比，循环后的GR5的(002)和(004)衍射峰的强度明显减弱，同时出现了两个未知的小衍射峰，这可能与电解质溶剂的分解产物有关。这也证实了GR5中的石墨经历循环后发生了严重的结构剥落。相反，循环GR60中的石墨表面完全被大量的非晶态SEI所覆盖(图7c)，从图7d中没有额外的XRD峰可以看出。此外，原始和循环后的GR60电极石墨的(002)和(004)衍射峰强度之间非常相似，这验证了分层石墨烯堆在循环GR60中完好保留。对比图8b、8c和图8a，我们可以看到两种循环NCM811正极都没有形成大量的电解液分解产物和二级球形结构的开裂，这也说明了NCM811正极的大部分容量可以在Li/NCM811半电池中恢复。

基于以上分析，得出Cell-1和Cell-2在快充状态下容量衰减的原因有两个:(1)石墨表面SEI的破坏导致石墨的结构剥离和电解质溶剂的递进分解; (2)可循环Li⁺离子从NCM811正极丢失，导致C/A容量比下降，从而提高NCM811正极的工作电位区域，引发不可逆的层状尖晶石-岩盐相变。由于电解质溶剂的分解消耗了Li⁺离子，NCM811正极的不可逆相变是由于可循环Li⁺离子的损失导致C/A容量比下降。

图7. 锂离子电池石墨负极在10C充放电1000次后的SEM图像和XRD图谱。(a)及(b) GR5，及(c)及(d) GR60。(b)和(d)中的红色图案是原始石墨电极。

图8. (a)原始正极，(b) GR5循环正极，(c) GR60循环正极的SEM图，(d)原始正极(1)、循环正极GR5(2)和循环正极GR60(3)的XRD谱图。

【结论展望】

综上所述，本文通过组装一个C/A容量比相对较低的锂离子电池来避免镀锂，从而研究了快速充电过程中LIBs的容量衰减对石墨阳极SEI失效的影响。减小石墨的粒径并不能提高锂离子电池的充电速率，但可以显著地稳定锂离子电池的快速充电容量。本文研究中所观察到的容量衰减最终可以归因于SEI对石墨阳极的破坏。虽然减小石墨的粒径有利于稳定SEI，但需要一种能够在石墨表面形成稳定SEI的电解质来推动快速充电LIBs的成功。

Sheng S. Zhang, Lin Ma*, Jan L. Allen*, and Jeffrey A. Read, Stabilizing Capacity Retention of Li-Ion Battery in Fast-Charge by Reducing Particle Size of Graphite，J. Electrochem. Soc., 2021, DOI10.1149/1945-7111/abf40c