AFM: 二维MXene@COF 多孔纳米片的共价组装助力高性能锂金属负极

【研究背景】

锂金属负极具有高比容量，低电位的特点，在锂电池中被视为最有前途的负极材料。然而，锂枝晶的生长严重制约了锂金属负极的稳定性和电池的安全性。针对这一问题，研究人员通过在负极上构建界面保护层、制备电解添加剂等方式来延缓锂枝晶的生长。但是通常界面保护层的设计需要考虑到锂负极在循环过程中巨大的体积变化问题。也就是在实际应用中，较薄的保护层，(包括各种聚合物和二维纳米片)，通常很容易在锂负极反复的循环过程中发生局部的破裂，这其实会加剧锂负极的不均匀沉积，而较厚的保护层会阻碍离子传导，加大电池极化。电解液添加剂通过调控锂离子在界面的配位环境或者通过与锂负极界面的反应，也可以起到有效的抑制枝晶的作用。但是在循环过程中添加剂的逐渐消耗也是值得注意的问题。另一方面，构建三维锂沉积宿主材料来降低电流密度，均匀化成核位点，在实现无枝晶的锂金属沉积方面展示了独特的优势。

【工作介绍】

近日，来自沙特阿卜杜拉国王科技大学的ZhiPing Lai课题组报道了一种全新的基于共价生长的MXene@COF二维纳米片，并提出将该二维材料组装成三维多孔气凝胶用于锂沉积的宿主材料，进而实现了高效稳定的锂负极。相关工作以Covalent Assembly of Two-Dimensional COF-on-MXene Heterostructures Enables Fast Charging Lithium Hosts”发表在Advanced Functional Materials上。

【内容表述】

本文首次报道了在二维导电TI₃C₂T_x MXene上共价生长二维COF的可能性。这种二维异质结构结合了超薄形貌，确定的表面孔道结构和稳定的界面连接等优势，这些特点在涉及到快速离子传出，电荷传递等相关器件上都有一定的应用潜力。制备的关键是首先利用水解反应，对MXene 表面进行氨基化。随后通过席夫碱反应，调控二维COF-LZU1在MXene上的均匀生长。COF层和MXene层通过Ti-O-Si键合，保证了纳米片在各种溶剂条件下的稳定性。形貌表征表明，该异质结构可以保持二维超薄结构，并且生长的COF层极大丰富了该纳米片表面的孔道结构，同时避免了MXene的层间堆叠。不同于常规合成的COF 粉末颗粒，这种将COF生长在MXene上，最大化地利用了COF的孔道结构和MXene的高导电特性。

图1. MXene@COF异质结构纳米片的合成示意图和相关的形貌表征。 

图2. （a-d）MXene@COF异质结构的结构及物性表征。(e-f) 由MXene@COF异质结构形成的三维Li宿主的孔结构表征。

电化学分析表明，引入的COF多孔结构有助于锂离子在电极上实现分子水平的均匀分布，这对无枝晶锂沉积具有决定性作用。同时，理论计算和循环后的电极表征分析表明，生长在MXene表面上的COF孔道在锂沉积过程中有一定的锂化作用。这一锂化过程搭建了一个从离子直接沉积成锂金属的过度性平台，这一平台实现了更低的成核过电位。这一过程被证明了在大电流密度下，电极避免了锂离子在沉积过程中的电荷积累，从而实现了快充而又无锂枝晶的生长。同时，由于三维MXene@COF具有较大比表面积和丰富的二维孔道结构，锂离子在这种框架内具有更高的传输动力学优势，这被证明对实现更低的沉积过电位有重要作用。从而，这两个较小的成核过电位和沉积过电位为大电流下的无枝晶锂沉积提供了重要支撑。 

图3. （a-d）锂离子在3D MXene@COF上的沉积动力学行为分析。（e-h）锂离子在不同宿主材料中沉积形貌的对比。 

图4. （a-b）锂离子在MXene和COF纳米片上的传递路径计算分析。（c-f）锂离子在Cu (c-d)和MXene@COF上的沉积相场模拟。

利用锂沉积的Li/MXene@COF为负极，以硫和磷酸铁锂分别为正极，实现了全电池的组装。两种全电池均表现出更好的循环稳定性。比如，Li/MXene@COF||S电池在有限的锂含量的条件下，可以稳定循环150圈，并且比容量维持在了750 mAh/g，表面构建稳定的锂负极对全电池的性能具有重要意义。 

图5. （a-）Li/MXene@COF对称电池的循环性能表征。（f-h）以Li/MXene@COF作为负极组装的Li-S和Li-LFP全电池循环性能

【总结】

将二维共价有机框架材料共价生长在二维导电MXene纳米片上，为合成其他基于MXene的各类多孔异质结构材料提供了新的思路。同时，不同于常规的COF粉末在各类离子电池中的应用，该MXene@COF最大限度的利用了COF孔道的特性，也为拓展COF材料的在二维材料上生长和在能源领域的应用提供了一种新的借鉴。

Dong Guo, FangWang Ming, Digambar B. Shinde, Li Cao, Gang Huang, Chunyang Li, Zhen Li, Youyou Yuan, Mohamed N. Hedhili, Husam N. Alshareef, Zhiping Lai, Covalent Assembly of Two-Dimensional COF-on-MXene Heterostructures Enables Fast Charging Lithium Hosts. Adv. Funct. Mater. 2021, DOI:10.1002/adfm.202101194