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铁碳二亚胺材料中构筑取向生长结构实现倍率储钠性能

Energist 能源学人 2021-12-24
【研究背景】
铁碳二亚胺作为一种过渡金属与碳二亚胺形成的新型化合物,具有十分独特的热学、磁学、光学特性,越来越受到人们的研究兴趣。这类化合物在纳米电子学、催化、锂离子电池和高性能的复合材料等领域具有广泛的应用前景。作为一种共价键结构的金属化合物,它可以为各种结构设计提供可能性,从而改善电池系统中的电荷转移动力学,从而有望提高钠离子电池的倍率性能。但是,关于该材料结构演变与储钠行为特征的研究分析尚需进一步探索。

【工作介绍】
陕西科技大学黄剑锋教授团队报道了沿[001]方向在碳基衬底上取向生长的FeNCN微晶(O-FeNCN/S)。该材料展现出优异的倍率性能(0.2 A g-1时680 mAh g-1和20 A g-1 A g-1时360 mAh g-1),并且在转化反应储钠机制中展现出显著的赝电容行为特征。进一步分析表明, FeNCN晶体的定向形貌是材料优异性能的主要原因,其在[001]的取向生长实现了钠离子在O-FeNCN/S的沿两个方向的高速迁移扩散路线,使其展现出快速的Na离子存储动力学。这项研究可为认识金属碳化二亚胺结构的设计与调控工作建立参考,实现高性能电化学储能。相关研究成果以“Realizing Fast Charge Diffusion in Oriented Iron Carbodiimide Structure for High-Rate Sodium-Ion Storage Performance”为题在材料类高水平期刊ACS Nano上获得发表。李嘉胤副教授为本文第一作者,曹丽云、许占位、黄剑锋教授为本文共同通讯作者。

【内容表述】
为实现铁碳二亚胺类材料的形貌调控,控制该材料的结晶生长调控技术非常重要。本工作中采用了热解碳二亚胺化反应,在高温下高浓度热解氨气气氛中控制铁碳二亚胺的成核与晶化生长速率。在此反应条件下,反应条件对于产物的结构影响非常明显,如何选择合适的反应条件,既要实现铁碳二亚胺生长形貌的控制,又要保证其不在还原气氛中发生还原副反应。本工作通过精准协调合作制备温度、升温速率和反应物质的总量,最终可实现铁碳二亚胺取向生长结构的控制,为后期材料性能的改善构筑基础。
图一、材料合成及表征。(a)取向生长铁碳二亚胺材料(O-FeNCN/S)的制备工艺示意图;(b)调控制备工艺产物XRD图;(c)取向生长的FeNCN结构的示意图;(d,e)取向生长的O-FeNCN/S的SEM图;(f,g)取向生长的O-FeNCN/S的SEM图和HRTEM图像;(h)对应Fe、C和N的EDS元素分布图。

图一中的结果一方面证明了铁碳二亚胺的成功合成,另一方面证明了材料明显的取向生长特征。
图二、电化学性能。(a-b)O-FeNCN/S在0.2 mV s-1的扫速下第一至第三圈CV曲线,以及在2 A g-1的电流下的充放电曲线;(c)O-FeNCN/S在2 A g-1时的循环性能;(d)不同电流密度下O-FeNCN/S的充放电曲线;(e)其相应的倍率性能(0.2至20 A g-1);(f)已报道铁基无机材料在钠离子电池中的电化学性能。

图二展现了材料优异的倍率性能,其在循环性能中也展现了较稳定的储钠过程。
图三、电容行为。(a)O-FeNCN/S在不同扫速下的CV曲线;(b)对数峰值电流与对数扫速之间的关系;(c)计算的O-FeNCN/S中不同峰的钠离子扩散系数;(d)在0.4 mV s-1时O-FeNCN/S的电容贡献;(e)不同扫速下电容容量的归一化贡献率。

图三揭示了材料在储钠过程中存在明显的赝电容行为特征。
图四、不同充放电状态下O-FeNCN/S的XPS分析。

图四 材料电化学储钠的非原位XPS分析结果,证实了材料的充放电过程为典型的二价铁离子的氧化还原过程,既为转换反应机制储钠过程。
图五、理论计算。(a,b)在O-FeNCN/S中计算的态密度和近似结构模型;(c)标记为I和II的O-FeNCN/S的差分电荷密度图。

图五展现出铁碳二亚胺与热解碳基基底的相互作用。复合结构的态密度图说明材料具有较好的电子传导能力,差分电荷密度图则进一步通过电荷分布偏移揭示了两种结构的相互作用。
图六、Na+扩散能垒。(a)在FeNCN中沿三个方向计算的Na+扩散能垒的结果;(b)沿<010>和[001]方向的Na+扩散示意图;(c-d)Na+从晶胞到晶体,最后到O-FeNCN/S的整个结构的快速扩散的过程。

图六揭示了取向生长的铁碳二亚胺结构的优点。取向生长的晶粒结构可以将钠离子在其晶体内的迁移从局部的晶胞单元拓展至整个颗粒,因而在其结构内构筑快速的钠离子迁移路线,实现高倍率性能储钠。

【结论】
本文报告了一种在碳基衬底上取向生长的FeNCN晶体结构。这种取向生长结构结构在20 A g-1 A g-1的条件下提供了360 mAh g-1的优异高速储钠性能,以及在 0.2 A g-1时提供了680 mAh g-1高循环容量。进一步研究表明,其高性能归功于取向生长铁碳二亚胺材料的快速反应动力学。该材料在典型的钠离子转换存储过程中保持了极低的转移阻抗,同时还展现出明显的具有高赝电容储钠行为。同时,本工作中取向生长的铁碳二亚胺优异的储钠优异动力学过程主要源于以下两个方面:(1)得益于钠离子在碳二酰亚胺结构中的弱吸引力,FeNCN晶胞可以实现沿<010>和[001]方向固有的快速钠离子扩散。这些扩散进一步得到了FeNCN晶体的定向结构的支持,保证了O-FeNCN/S整个形态的Na离子扩散路径;(2)FeNCN和碳基衬底之间的强电子相互作用进一步增强了O-FeNCN/S的电子转移能力。结合这两个方面,最终实现了充放电过程中快速的钠离子储存动力学。本研究通过控制FeNCN晶体的取向结构,实现了在整个晶粒中保持快速的钠离子扩散,从而促进充放电过程中的快速电化学动力学,进一步提升读者对于金属碳二酰亚胺系统多维结构设计的全面认识。

Jiayin Li, Rong Wang, Penghui Guo, Xing Liu, Yunfei Hu, Zhanwei Xu*, Yijun Liu, Liyun Cao*, Jianfeng Huang*, and Koji Kajiyoshi, Realizing Fast Charge Diffusion in Oriented Iron Carbodiimide Structure for High-Rate Sodium-Ion Storage Performance, ACS Nano, 2021, DOI:10.1021/acsnano.0c08314

作者简介:
第一作者李嘉胤,副教授,2014年就职于陕西科技大学材料科学与工程学院。主要研究方向为纳米能源材料与复合陶瓷材料。主持有国家自然科学基金青年基金、中国博士后基金特别资助项目和面上项目、陕西省自然科学基金的多个项目。近年来以第一作者和通讯作者在ACS nano、Advanced Functional Materials、Small、Chemical Engineering Journal、ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Power Sources等国外著名期刊上发表SCI收录文章共40余篇,获国家发明专利授权10件。获评“陕西省青年科技新星”、“陕西省高校青年杰出人才”和“中国硅酸盐学会陶瓷分会陶瓷技术创新人才”。获陕西省科学技术一等奖1项、二等奖1项,中国轻工联合会技术发明一等奖1项,陕西省教育学成果一等奖2项。指导学生参加挑战杯“科技竞赛”,先后获国家级银奖1项,省级特等奖1项。

通讯作者黄剑锋教授博士研究生导师,陕西科技大学“材料科学与工程学科”方向学科带头人。新世纪百千万人才工程国家级人选,享受政府特殊津贴专家,国家有突出贡献的中青年专家,教育部“新世纪优秀人才”, 陕西省中青年科技领军人才,陕西省优秀教师,陕西省教学名师,陕西省“三秦人才”, “陕西省青年突击手”和中国陶瓷行业“有突出贡献的陶瓷科技工作者”。

主要从事纳米电池能源材料、纳米光电催化环境材料、功能薄膜与涂层材料、先进陶瓷材料、陶瓷色釉料、陶瓷装饰技术、功能复合材料等方面的研究。承担国家“十一五”、“十二五”、“十三五”科技支撑计划、国家自然科学基金(4项)、教育部"新世纪优秀人才"支持计划基金、教育部博士点基金、陕西省重点科技创新团队基金、陕西省国际合作重点基金、陕西省科技统筹重大项目、陕西省自然科学基金项目等二十余项纵向项目及十余项横向项目。      

Nano EnergyScientific ReportsApplied Catalysis BCarbonCorrosion ScienceJournal of the European Ceramic Society,Surface Coatings & Technology,Materials Letters,无机材料学报、无机化学学报等国内外著名学术期刊发表论文共计390余篇,SCI收录论文200余篇,其中中科院JCR一区论文80余篇,EI收录 100余篇,单篇论文他引率最高达300余次。授权国家发明专利200余项,十余项专利技术获得了工程应用。获得国家技术发明二等奖1项,国家自然科学二等奖1项,陕西省科学技术一等奖国防科学技术一等奖教育部科技发明一等奖中国轻工联合会科学技术发明一等奖科技进步一等奖中国建材联合会科技进步一等奖陕西省高等教育教学成果特等和一等奖等省部级奖励10余项。

曹丽云,女,教授,工学博士,博士研究生导师。“材料物理与化学”方向学术带头人,并入选陕西科技大学2014年材料科学与工程学科带头人培育计划。目前已毕业研究生30余人,在校研究生16人。中国材料研究学会会员,中国硅酸盐学会溶胶-凝胶分会理事,ACS Appl. Mater. Interfaces ,J. Mater. Chem. A,无机材料学报、无机化学学报、复合材料学报等国内外多种权威期刊审稿专家。主要从事纳米电池能源材料、纳米光电催化环境材料及C/C复合材料及高温抗氧化涂层材料的研究工作。主持科研项目9项,参与多项。其中主持国家自然科学基金项目3项(面上项目2项)、主持陕西省自然科学基金项目3项。参与陕西省教育厅产业化重点项目、教育部博士点基金、航空科学基金、“十一五”国防预研基金等多个项目的研究工作。以第一人身份申报的“锂离子电池材料湿化学合成研究及应用”获陕西省科技进步2等奖一项。作为主要参与人获陕西省科学技术二等奖、一等奖;中国轻工联合会技术发明一等奖等省部级科技奖励5项,获厅局级奖励4项。获陕西省高等教育教学成果一等奖一项。出版《溶胶-凝胶原理与技术》、《纤维增强树脂基复合材料及其湿式摩擦学性能》专著2本。发表论文共计100余篇,其中SCI收录60余篇,EI收录50余篇。申请国家发明专利共计100余项,已授权70余项。

许占位,副教授,硕士生导师。本科就读于清华大学化工系,化学工程专业。毕业后,进入中国兵器科学研究院212所能源部,从事电池电极材料研究。2004年从研究所进入大学继续深造,在西北大学、西北工业大学分别获得无机化学专业理学硕士,材料学专业工学博士学位。2011年4月至2014年6月期间,在加拿大阿尔伯塔大学,加拿大国家纳米实验室,从事纳米电极材料研究方向,研究员。2014年7月始,为陕西科技大学引进人才,陕西科技大学材料科学与工程学院材料物理与化学学术带头人。

在纳米材料、能源转化与利用、电源方面世界顶级杂志Nano Letters、ACS Nano、Energy & Environmental Science、The Journal of Physical Chemistry Letters、Chemical Communications、Advanced Energy Materials、Journal of Materials Chemistry、Journal of Power Sources等发表论文60余篇,研究论文被Chemical Society Review, Journal of the America Chemical Society, Nature Communications等世界著名杂志引用1000余次。

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