石墨炔碳材料正极催化剂助力高效Li-CO2电池

【研究背景】

近年来，Li-CO2电池作为一种新型高能量密度可充电金属-气体电池吸引了广大研究者的兴趣，它利用温室气体二氧化碳作为反应气体，具有~2.8 V的高放电平台和1876 Wh kg^-1的高理论能量密度，在潜水作业、火星探测等二氧化碳含量丰富的场景中具有广阔应用前景。然而，由于放电产物Li₂CO₃在充电过程中的分解反应动力学过程缓慢，使得Li-CO₂电池的充电电压升高，增加了电池极化和电解液分解的风险，严重制约了Li-CO₂电池的循环稳定性。因此发展高效的正极催化剂对于提升电池性能，促进Li-CO₂电池的实际应用至关重要。碳材料由于其电导率高、比表面积大、质量轻、稳定性好等特点被广泛用作Li-CO₂电池正极催化剂。然而传统碳材料包括高导电炭黑、石墨烯、碳纳米管等在Li-CO₂电池反应中表现出较低催化活性，通过对石墨烯、碳纳米管的结构修饰如杂原子（硼、氮、硫）掺杂和形貌调控可以显著提升这些材料在Li-CO₂电池中的催化活性，遗憾的是这些方法不能精确地调控催化剂的活性位点及其分布，并且合成条件严苛、能耗高，不适于高效Li-CO₂电池正极碳材料催化剂的合成和发展。

【工作介绍】

针对上述问题，中国工程物理研究院王斌，程建丽研究员与中国科学院化学研究所刘辉彪研究员合作，通过偶联反应合成了含有丰富sp杂化碳原子的石墨炔碳材料作为Li-CO₂电池的正极催化剂。石墨炔做为一种碳的新型同素异形体，具有由二炔键连接苯环组成的多孔平面网络结构，可以有效提升对于CO₂分子的吸附和锂离子的扩散，促进放电产物Li₂CO₃在石墨炔表现的均匀成核和可逆分解。使用石墨炔材料组装的Li-CO₂电池在100 mA·g^-1电流密度下具有约1.5 V的低过电位和18416 mAh·g^-1 的高放电容量，在 400 mA•g^-1 电流密度和1000 mAh•g^-1截止容量下电池可以稳定循环158圈，显示出优异的倍率和循环稳定性。此外，使用石墨炔作为正极催化剂组装的柔性带状Li-CO₂电池显示出高达165.5 Wh·kg^-1的质量能量密度和优异的机械弯折性能，显示出其在柔性能量储存器件中的应用潜力。相关工作以“Rechargeable Li-CO₂ Batteries with Graphdiyne as Efficient Metal-Free Cathode Catalysts”为题发表在国际期刊Advanced Functional Materials上，博士研究生张俊祥为本文第一作者。

【图文导读】

图1. 石墨炔作为Li-CO₂电池正极催化剂的应用示意图以及石墨炔的形貌和结构表征。扫描电镜和透射电镜结果表明制备的石墨炔为堆叠的纳米片层结构，X-射线光电子能谱和拉曼光谱进一步证实石墨炔为含有sp杂化碳原子的新型碳材料。

图2. 石墨炔材料在Li-CO₂电池中的催化性能测试。以科琴黑（Ketjen black， KB）作为导电添加剂制备的石墨炔电极表现出低过电位、高放电容量和优异的循环稳定性，其催化性能远优于石墨烯、碳纳米管等传统碳材料。

图3. 石墨炔在Li-CO₂电池中的催化机理研究。扫描电镜和透射电镜结果表明在电池放电和充电过程中絮状和细颗粒状放电产物在石墨炔表面可逆的生成和分解；X-射线光电子能谱和X-射线衍射测试表明放电产物中含有Li₂CO₃；原位拉曼光谱测试进一步表明电池充放电过程中Li₂CO₃可逆地生成和分解；微分电化学质谱测试表明电池充电过程中仅有CO₂气体产生，并证实Li-CO₂电池反应为可逆的4e^-/3CO₂ 过程: 4Li⁺+3CO₂ +4e^- ↔ 2Li₂CO₃ + C。

图4. 柔性带状Li-CO₂电池器件制备及其性能。单个器件可以为电子手表在CO₂气氛中稳定供电155 小时；电池在100 mA·g^-1电流密度下具有173.3 mAh 的放电容量，基于器件整体质量的能量密度为165.5 Wh·kg^-1；制备的柔性带状Li-CO₂电池器件在水平、弯曲和折叠状态下均可以正常工作而不产生明显极化，显示出优异的可弯折性能和机械稳定性。

【结论】

该工作通过简单的化学方法合成了新型石墨炔碳材料并将其作为正极催化剂应用于Li-CO₂电池中，这种自上而下的化学合成方法可以精确调控石墨炔材料的结构、形貌和电化学性质。所制备的石墨炔碳材料具有丰富的sp碳原子活性位点、均匀的多孔结构和高比表面积，在Li-CO₂电池中表现出低的过电位、高放电容量和优异的循环稳定性。相关测试结果表明石墨炔可以为Li-CO₂电池反应中CO₂的还原和Li₂CO₃的均匀成核生长提供丰富的活性位点，并有效促进放电产物Li₂CO₃的可逆分解。放电过程中石墨炔表面生成的高度分散、低结晶度的Li₂CO₃产物可以在充电过程中可逆地分解并重新释放CO₂，电池反应过程为4Li++3CO₂ +4e^- ↔ 2Li₂CO₃ + C。本工作对于发展Li-CO₂电池正极的高效碳材料催化剂提供了新选择和发展方向。

Junxiang Zhang, Fuhui Wang, Guicai Qi, Jianli Cheng*, Lin Chen, Huibiao Liu*, Bin Wang*, Rechargeable Li-CO₂ Batteries with Graphdiyne as Efficient Metal-Free Cathode Catalysts, Adv. Funct. Mater., 2021, DOI:10.1002/adfm.202101423

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