南京工业：阳阴离子共掺及集成化电极设计助力快充锌-空气电池

第一作者：卢千，邹小红

通讯作者：廖开明，邵宗平

通讯单位：南京工业大学

锌-空气电池是一类特殊的燃料电池，已有近百年的发展历史。然而，目前锌-空气电池在氧电极上发生的氧析出反应（OER，对应于充电过程）动力学缓慢，导致锌-空气电池的充电电位较高，难以实现大电流下的快充性能。充电多快可以叫“快充”? 美国先进电池联盟（USABC）提出到2023年电动汽车须在15分钟充电达到80%的容量。因此，“快充”也是汽车制造商们亟需解决的难题。为使锌-空气电池能在新能源动力电池领域占有一席之地，在不断降低氧电极催化剂成本的同时，开发快充技术成为下一个重要目标。

【成果简介】

近日，南京工业大学廖开明副教授和邵宗平教授（共同通讯作者）基于Fe、Cl共掺杂氮化镍（FC-Ni₃N）纳米粒子与触须状的氮掺杂碳纳米管（NCNT）相结合，成功构筑了一种新型的无贵金属双功能三维交联结构的阳/阴离子共掺杂电催化剂。研究表明，在NCNT上原位生长FC-Ni₃N（FC-Ni₃N/NCNT）可实现性能优异的OER催化剂，所组装的锌-空气电池展示了超快的充电速度和长循环寿命。该文章发表在国际知名期刊Energy Storagy Materials（影响因子：16.28）。

图1a首先简要阐述催化剂的设计理念，对于单一金属氮化物，反应所涉及的电子和氧气传输至外电路受到限制；对于单一氮化物负载碳纳米管，虽然氧气传输和电子在氮化物外部的传输没有受到限制，但是表面反应速率以及氮化物导电性不足以实现超快的OER反应；因此，通过离子掺杂提高氮化物表面反应速率以及体相电子传输，再结合导电骨架的构筑，可以实现超快的质荷传输，从而可以实现超快的氧析出速率。TEM证实在NCNT表面原位生长FC-Ni₃N颗粒的直径约为25 nm，而且FC-Ni₃N和NCNT之间存在明显的异质界面。对FC-Ni₃N的高分辨TEM进行分析，可以观测到三个相交的晶面，通过FFT转换可知三个晶面分别为（111）、（1̅1̅1）和（002）晶面，表明FC-Ni₃N为六方晶体结构，相应的原子排布模型也与高分辨TEM观测结果相符。

图1. 催化剂的设计理念以及微观结构表征

进一步通过XRD证实在NCNT表面生长的纳米颗粒为六方晶体结构，图2a。且在掺杂Fe和Cl之后，主要晶面向低角度偏移，这是因为Fe⁺的离子半径大于Ni⁺以及Cl^-的离子半径大于N^3-。图2b中，所由样品均展示了Ni⁺和Ni²⁺的谱峰，其中Ni²⁺主要是Ni⁺氧化造成。在掺杂Fe后，Ni²⁺向高结合能位置偏移了0.2 eV，其主要是因为表面氧化态的Fe³⁺所导致；在掺杂Cl后，Ni⁺向低结合能位置偏移了0.3 eV。此外，在负载氮化物之后，碳纳米管的D峰和G峰均发生一定偏移，这主要是因为氮化物和NCNT之间相互电子作用所造成的，进一步证实氮化物和NCNT之间存在异质界面，如图1a所分析，这种异质界面的存在可以加速两者之间的质荷传输速率。

图2. 不同对比催化剂的电子结构表征

如图3，对各种催化剂的OER性能进行测试，所设计的FC-Ni₃N/NCNT在10 mA cm⁻²时的过电位仅为260 mV以及Tafel斜率仅为46 mV dec^-1，明显低于其他对比催化剂以及商业化RuO₂催化剂；此外，FC-Ni₃N/NCNT也展示了超高的质量活性和比活性。通过与文献比较过电位和Tafel斜率也证实了本工作优异的OER催化活性。FC-Ni₃N/NCNT电荷转移阻抗也仅为11.6 Ω，明显低于RuO₂的67.2 Ω，说明所设计的策略可以明显提高反应过程中电子传输速率。对于FC-Ni₃N/NCNT，在循环12小时后，其过电位仅增加13 mV，说明所设计的催化剂也具有优异的电化学稳定性。

图3. 催化剂的OER性能表征

如图4，为了评估FC-Ni₃N/NCNT的双功能活性，进一步测试其ORR催化活性，结果表明FC-Ni₃N/NCNT的ORR和OER之间的电位差仅为0.79 V，明显低于Pt/C与RuO₂混合物的0.85 V。对于FC-Ni₃N/NCNT倍率性能，在充电的电流密度达到50 mA cm^-2时，其充电电压仅为2.02 V，并且在四次倍率性能测试后，充电电压未出现明显增加。接着在20 mA cm^-2的电流密度下进行充放电循环测试，FC-Ni₃N/NCNT在循环700圈后，充放电极化电压差仅为0.88 V，其中充电电位仅为1.96 V。相比之下，Pt/C和RuO₂混合物在循环80圈之后充放电极化增加到1.29 V，且充电电位为2.18 V，证实所设计的催化剂在大电流密度下具有优异的循环稳定性。

图4. 锌-空气电池性能测试

如图5，对FC-Ni₃N/NCNT进行1000圈循环伏安测试，同样发现其性能没有明显衰减。循环之后的XRD表明FC-Ni₃N/NCNT的六方晶体结构得到保持，而且这种FC-Ni₃N负载NCNT的微观结构也保持不变。对于FC-Ni₃N，在CV循环之后其表面出现了一层超薄的无定形层，且体相晶体结构未受到破坏，证实OER翻译过程中主要的活性位点为FC-Ni₃N表面的无定形氧化层，与之前报道的氮化物类似。

图5. FC-Ni3N/NCNT在1000圈循环伏安测试后催化剂的表征

如图6，FC-Ni₃N/NCNT在1000圈CV测试后，其表面的Cl浸出到电解液中，但是元素Mapping证实其体相的Cl得到保持，因此其体相结构保持不变。对于FC-Ni₃N/NCNT在CV测试后的Ni 2p_3/2光谱，Ni²⁺向高结合能位置偏移，主要是因为其表面Fe³⁺掺杂所导致；此外Ni⁺的谱峰消失不见，证实FC-Ni₃N/NCNT的表面结构发生重构。FC-Ni₃N/NCNT对OH⁻的吸附结合能相比于Ni₃N/NCNT向正方向偏移了1.0 eV，说明Fe掺杂可以提高对OH*等中间反应物种的吸附能，从而提高催化剂活性。为了证实Fe和Cl对Ni₃N导电性的影响，通过DFT计算FC-Ni₃N和Ni₃N的态密度，FC-Ni₃N的态密度在费米能级处明显强于Ni₃N，证实FC-Ni₃N的载流子浓度和电导率明显高于Ni₃N。基于以上分析，提出了一种质荷传输机理，在OER过程中，氮化物表面发生重构形成超薄表面氧化层作为主要的活性中心，在FC-Ni₃N表面生成的氧气可以通过界面传输至氮掺杂碳或者直接通过表面扩散层传输至电极外部，NCNT相互缠绕形成的多孔结构可以有利于催化剂与电解液的浸润性；FC-Ni₃N的体相电子导电率明显提升，使得在其表面反应所生成的电子可以快速通过其体相传输至氮掺杂碳纳米管表面，进而通过碳纳米管构建的导电骨架传输至气体扩散层，实现大电流充电过程中氧气的快速排出以及电子的快速传导。

图6. 1000圈CV测试后催化剂的电子结构以及催化剂的反应机理

材料制备过程表述：

1）CNT-A的合成：将2 g商业化的碳纳米管加入装有1000 ml浓硝酸的圆底烧瓶，随即在110 ℃下搅拌伴随着冷凝回流2小时，冷却后通过真空抽滤洗涤，并用去离子水洗涤四遍，最后将碳纳米管分散于去离子内进行冷冻干燥。

2）FC-Ni₃N/NCNT的合成：首先将0.05 g CNT-A、以及0.65 g Ni(NO₃)₂∙6H₂O、0.03 g FeCl₂∙4H₂O一起加入到10 mL的甲醇溶液中；再将0.65 g环六亚甲基四胺溶解于另外的10 ml甲醇溶液中，将其倒入上述溶液内，在60 ℃的烘箱内磁力搅拌4小时。之后再将所得的溶液经过真空抽滤以及甲醇洗涤三遍，烘干后即得到前驱体FC-Ni-LDH/CNT-A。最后，将所得前驱体平铺于坩埚内，在氨气下以5 ℃ min^-1的升温速度加热到300 ℃，并且在300 ℃下保持三小时，即得到催化剂FC-Ni₃N/NCNT。

Qian Lu, Xiaohong Zou, Cuie Wang, Kaiming Liao*, Peng Tan, Ran Ran, Wei Zhou, Meng Ni, Zongping Shao*, Tailoring Charge and Mass Transport in Cation/Anion-codoped Ni₃N/N-doped CNT Integrated Electrode toward Rapid Oxygen Evolution for Fast-Charging Zinc-Air Batteries, Energy Storagy Materials, 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.04.013