通过构建NbSe2基失配层状硒化物实现高性能钾离子储存

【研究背景】

锂离子电池因其较高的能量密度和循环稳定性已经成为高性能二次电池的首选，但锂的低储量及分布不均限制了其在大规模储能系统中的应用。得益于钾资源广泛的分布以及相似的“摇椅式电池”工作机理，钾离子电池被认为有望代替锂离子电池用于风能、太阳能、潮汐能等能源的存储。金属硒化物较高的理论容量以及良好的导电性使其被视为极具潜力的钾电负极材料，然而，较大半径的钾离子在脱嵌过程中面临更大的阻力并引发剧烈的体积变化，使得硒化物负极倍率性能不佳且容量衰减迅速。目前多数解决方案是将硒化物与多孔碳等基体进行二次复合以缓解其体积膨胀并提升电导率，这类方法虽然可以有效改善循环表现，但低密度材料的掺入制约了体积能量密度的提升，且二次复合过程难以保证均匀性并引起工艺复杂化。如何通过对硫属化物自身结构设计调控以实现其稳定高效运行，将是此类负极材料今后重要的发展方向。

【工作介绍】

受到NbSe₂独特的二维层状结构及优良的电导率和机械性能的启发，中国科学技术大学余彦和王青松团队通过简单的真空烧结和超声剥离方法得到了一系列NbSe₂基少层失配层状硒化物（FL-MLC），并通过球差电镜，X射线荧光谱等表征验证了其独特的超晶格结构。这种精确交叠的夹层构造巧妙地融合了NbSe₂和主族金属硒化物（SnSe/PbSe）亚单元的特点，有效提升了机械强度和电导性。相较于一元硒化物，FL-MLC的电化学性能得到显著提升，FL-(SnSe)_1.16NbSe₂和FL-(PbSe)_1.14NbSe₂在1A g^-1的电流密度下均有接近60%的容量保持率。该文章发表在国际期刊Energy Storage Materials上 (DOI: 10.1016/j.ensm.2021.04.032)，在读博士生彭庆魁为本文第一作者。

【内容表述】

在合成的NbSe₂基MLC中，NbSe₂分子层与主族金属硒化物（SnSe/PbSe）分子层按计量比相互层叠，形成了夹层结构的二维片体。高体积模量和电导率的NbSe₂亚单元为夹层中富含储钾位点的SnSe（PbSe）亚单元提供了均匀的导电骨架，这种协同效应巧妙地将两类材料优秀的稳定性和高容量相结合。此外，NbSe₂较弱的层间范德华力和良好的片层强度使形成的块体MLC（B-MLC）易于剥离形成少层结构（FL-MLC），剥离后增大的层间距和引入的缺陷进一步提升了MLC的离子传输能力。

NbSe₂基少层失配层状硒化物（FL-MLC）的结构和作用机理示意图

图1.形貌表征：a) B-(SnSe)_1.16NbSe₂ 和 b) B-(PbSe)_1.14NbSe₂的SEM图；剥离得到的c) FL-(SnSe)_1.16NbSe₂ 和d) FL-(PbSe)_1.14NbSe₂ 的TEM图；e, f) B-(SnSe)_1.16NbSe₂和g, h) B-(PbSe)_1.14NbSe₂的高分辨及球差图像；i) (SnSe)_1.16NbSe₂的晶体结构；j) FL-(SnSe)_1.16NbSe₂ 和k) FL-(PbSe)_1.14NbSe₂的元素分布。

形貌表征可以明显看出MLC天然的层状结构以及良好的剥离效果。球差和Mapping图像表明了MLC中两种分子层均匀交替结合的特征。

图2.a) FL-(SnSe)_1.16NbSe₂ 和 c) FL-(PbSe)_1.14NbSe₂ 在 100 mA g^-1 下的充放电曲线；b, e) SnSe、FL-(SnSe)_1.16NbSe₂, 和 d,f) PbSe 和 FL-(PbSe)_1.14NbSe₂的倍率性能以及100 mA g^-1 下循环表现。可以看出，纯相SnSe和PbSe循环稳定性极差，基本无法持续运行；而MLC结构有效地改善了倍率和循环性能，实现了较高的容量保持率。

图3.a, c) (SnSe)_1.16NbSe₂ 和 b, d) (PbSe)_1.14NbSe₂ 在第三次完全放电 (0.01 V)和完全充电状态下的高分辨图像。从层状条纹的回复及层间缺陷的产生可以看出在充放电过程中MLC晶格结构的动态调节和适应过程。

图4. 对于SnSe和 MLC 结构(SnSe)_1.16NbSe₂的有限元分析。由SnSe内部膨胀产生的a)应力，b) 应变分布。由(SnSe)_1.16NbSe₂内部膨胀产生的c) 应力，d) 应变分布。外部作用下的Von-Mise应力在e) SnSe，f) (SnSe)_1.16NbSe₂ 结构单元中的三维, 侧面和线性分布。MLC独有的三明治结构可以有效地分担外部应力并缓解内部体积膨胀。

【结论】

在简单合成的MLC中，不同属性亚单元逐层交替排布，这种天然大范围的异质结构巧妙地实现了不同硒化物之间的优势互补，有效提升了电化学表现。NbSe₂基MLC可剥离成薄片的性质以及多种元素（Sn，Pb，Bi，La…）可参与形成的组合方式也预示了这类材料更广阔的应用潜力。该工作为新一代高性能金属硫硒化物负极材料的开发提供了新的思路。

Qingkui Peng, Fangxin Ling, Hai Yang, Peiyu Duan, Rui Xu, Qingsong Wang and Yan Yu, Boosting Potassium Storage Performance via Construction of NbSe₂–Based Misfit Layered Chalcogenides, Energy Storage Materials, DOI:10.1016/j.ensm.2021.04.032

作者介绍：

王青松，中国科学技术大学研究员，英国皇家化学会会士、英国工程技术学会会士。主要从事锂离子电池热失控机制、锂离子电池火灾危险性及锂离子电池火灾防控方面的研究。在Progress in Energy and Combustion Science等期刊发表SCI收录论文160余篇，论文被他引6000余次。先后入选欧盟玛丽居里学者、教育部新世纪优秀人才支持计划、中科院青促会人才计划及优秀会员人才计划、安徽省“特支计划”创新领军人才计划。获中国消防协会科学技术创新奖一等奖（第1完成人），中国化工学会侯德榜化工科学技术创新奖等奖励。担任Fire Technology及eTransportation客座主编、中国能源研究会储能专委会专家委员等职务。