郭玉国团队：阻燃性原位聚合固液混合电解质

【研究背景】

基于固态电解质的金属锂电池理论上具有高的比能量、好的循环和安全性能。目前主要研究的金属锂用固体电解质可分为无机陶瓷类和聚合物类。无机陶瓷类固态电解质的Li⁺电导率高，但其脆性较大，很难在做薄的同时进行大面积工业化生产。固体聚合物电解质具有较好的机械性能，且部分已商业化。但是，聚合物电解质室温Li⁺电导率较低。为了提高聚合物固态电解质的离子电导率，可行的做法是将有机液体电解液加入聚合物骨架中，形成固液混合电解质。固液混合电解质也是被很多企业和研究单位认为是目前最接近产业化的准固态电池体系。然而，目前绝大多数液体塑化剂和聚合物骨架是易燃性，这会给电池体系带来安全性隐患。同时，以常规的溶胀方式制备的固液混合电解质，恶化聚合物电解质的机械性能，很难兼顾高的离子电导率和机械性能。目前，发展兼具有高的离子电导率，强大的机械性能，好的电极/电解质界面相容性和安全性的固液混合电解质，仍然具有相当大的挑战性。

图1 工作设计思路及电解质性能示意图。

【工作介绍】

近日，中国科学院化学研究所郭玉国研究员等人选取了具有刚性结构的聚碳酸酯高分子，将阻燃型磷酸酯原位封装形成固液混合固态电解质，并应用于金属锂电池。通过该方式发展的电解质兼具有高的室温Li⁺电导率（4.4 mS cm^-1），宽的电化学窗口（0-4.9 V），高的机械强度（12.4 GPa）和阻燃性能，并能够良好兼容现有的电池生产工艺。基于该电解质的高电压Li||NCM811电池循环200圈后的容量保持率为87.7%，且装配的2.4Ah的金属锂软包电池成功通过了第三方认证机构的针刺检测。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Mater.上。郭玉国和辛森研究员为该文章的共同通讯作者，博士研究生谭双杰为本文第一作者。

【内容表述】

为了验证设计的有效性，文章首先表征探究了固液混合固态电解质的基本物化性质。文章通过热重实验验证了电解质的良好的热稳定性；文章也通过原子力显微镜测试了电解质的杨氏模量；通过LSV探究了电解质的电化学稳定窗口；测试了电解质的迁移数、离子电导率以及活化能。测试以上电解质的基本物化的性质能够让研究者快速地验证前期实验设计的合理性，同时为电解质的进一步应用提供基础。

图2 电解质的基本物化性质的测试。

进一步地，文章研究了该电解质与金属锂的兼容性。通过扫描电镜观测了金属锂在该电解质中的生长形貌，发现枝晶化的金属锂的生长被明显地抑制了。作者也通过电化学方法测试了电解质和金属锂匹配时的平均库伦效率和对称电池的循环性能。作者还通过XPS等方式探究了金属锂表面的界面成分。

图3 电解质与金属锂兼容性的探究。

作者也在全电池层面验证了电解质设计的有效性。得到的Li||LFP电池300圈容量保持率为98.7%，同时2C下的放电容量为125 mAh g^-1（室温），证明该电解质具有良好的循环稳定性和较好的倍率性能。得到的高电压Li||NCM811电池200圈容量保持率为87.7%（室温），证明了该电解质能够良好地兼容高电压正极。与此同时，在原文中作者也通过透射电镜和XPS等方式探究了在高电压正极表面的CEI，进一步论证了电池高的稳定性的原因。

图4 电解质的全电池性能。

文章还进一步通过点火实验证明了电解质的优异阻燃性，通过DSC探究了电解质和高镍正极匹配时的安全性，作者还向有资质的第三方机构送测了2.4Ah的软包电池进行针刺实验，证明了使用该电解质的金属锂电池的高安全性。

通过以上表征，作者从电解质物化性质、电极/电解质兼容性、全电池工作性能和电池安全性等多个方面对实验设计进行了验证，证实了该设计的合理性和有效性。

Shuang-Jie Tan, Junpei Yue, Yi-Fan Tian, Qiang Ma, Jing Wan, Yao Xiao, Juan Zhang, Ya-Xia Yin, Rui Wen, Sen Xin, Yu-Guo Guo. In-Situ Encapsulating Flame-Retardant Phosphate into Robust Polymer Matrix for Safe and Stable Quasi-Solid-State Lithium Metal Batteries. Energy Storage Mater. 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.04.020

通讯作者简介：

郭玉国，2007年起任中科院化学所研究员，课题组长，现任中国科学院大学岗位教授，博士生导师，中科院分子纳米结构与纳米技术重点实验室副主任。主要研究方向为能源电化学与纳米材料的交叉研究。在高比能锂离子电池、锂硫（硒）电池、固态电池、钠离子电池等电池技术及其关键材料方面取得一些研究成果，致力于推动基础研究成果的实际应用，开发出的高性能硅基负极材料通过壹金新能源公司实现了产业化。在国际知名期刊上发表SCI论文320余篇，他人引用超过35000次，目前SCI上的h-index为100，连续六年被科睿唯安评选为全球“高被引科学家”，出版电池方面英文专著1部。申请国际PCT和中国发明专利118项，获外国发明专利授权7项，中国发明专利授权74项，成果转化多项。主持承担科技部国家重点研发计划项目、科技部973计划课题、国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金重点项目、中国科学院重点部署项目、中国科学院战略先导A类项目课题、北京市科技计划课题及工信部和企业的横向项目。

辛森，中国科学院化学研究所研究员，中国科学院大学兼职教授，博士生导师。2013年自中科院化学所取得理学博士学位，后于德州大学奥斯汀分校从事博士后研究（合作导师：John B. Goodenough教授），2019年获国家人才引进计划支持回国工作。近年来，围绕高比能金属二次电池用功能复合材料的结构优化设计与制备，电极反应过程与储能电化学，电极-电解质表界面化学等方向开展了一系列创新研究。作为项目（课题）负责人主持项目包括科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金面上项目、青年基金项目，国家海外高层次人才引进计划和中科院人才计划，国家电网新技术开发项目等。近两年参加国内外学术会议十余次并做主题报告和邀请报告。受邀担任IEEE PES中国区储能技术委员会理事，OAE出版社Energy Materials期刊副主编，《中国科学：化学》、《中国化学快报》、《稀有金属》中英文版青年编委和客座编辑，Wiley出版社InfoMat期刊青年编委，MDPI出版社Energies期刊编委等。发表专著论文3篇，在Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表SCI论文>120篇，论文总被引>14000次（ESI高被引论文>20篇），h指数为60，i-10指数为98，连续入选2019和2020年度科睿唯安“全球高被引科学家”。申请PCT国际专利4项和中国发明专利10余项，在中国、日本、美国等多个国家获得授权。

课题组网站链接：http://mnn.iccas.ac.cn/guoyuguo/