第一作者：唐红梅通讯作者：朱旻棽通讯单位：德累斯顿莱布尼茨固体与材料研究所（IFW Dresden） 通过连接大量低成本的互联电子设备以构建物联网，将更有效地利用资源，从而发展可持续经济。对于低成本电子设备来说，碱式锌锰电池最为常用。然而与锂离子电池相比，锌锰电池的能量密度较低，且通常为不可充电的一次性电池。虽然已有研究报道通过使用弱酸性电解质可以提升水系锌锰电池的可充性能，但其工作电压大多在1.5 V以下，极大地限制了电池的能量存储能力。近年来，研究人员发现通过合理地耦合电解质中Mn4+ / Mn2 +和Zn2 + / Zn氧化还原对可以将水系二次锌锰电池的放电电压提升至2 V左右。然而在如此高的电压下，水的分解反应会与电池化学进行竞争，从而导致电池的能量效率低，容量迅速衰减。因此，将混合电解质进行解耦，使用两种单独的电解质溶液进行各自对应的氧化还原反应，可以打破水的热力学屏障，并将电池的工作电压提高到2 V以上。尽管如此，解耦电解质仍需要昂贵的离子选择性膜来防止两种电解质在充放电循环过程中的交叉混合。目前，解耦电解质通常应用在氧化还原液流电池技术中，通过由离子选择性膜分离开的正极电解质（posolyte）和负极电解质（negolyte）两个独立的电解液池来进行。尽管解耦电解质的概念已广泛用于电网规模的能量存储，但却鲜少应用于小型电子设备中。此外，电池的严格的制造过程也严重限制了物联网设备的设计。因此，需要灵活的制造过程来消除这些障碍，为世界各地的物联网设备生产具有高能量密度的对环境无害且可集成的电池。 【成果简介】为了应对上述挑战，莱布尼茨固体与材料研究所Oliver G. Schmidt院士和朱旻棽研究员团队提出了一种无正极（cathode-less）构型的“battery-everywhere”设计，通过解耦凝胶电解质，成功制备出可在高达约2 V放电电压平台下稳定运行的高能量密度水系二次锌锰电池。无正极的设计省去了电池制造过程中使用电极浆料的步骤，只需要使用集流体用作导电介质，即可在电池充电过程中在集流体上原位电沉积生成锰基氧化物（MnOx），以用作正极。同时，解耦电解质的设计抑制了氧气的析出，从而提高了电池容量和能量效率，并延长了电池的使用寿命。与混合电解质相比，使用解耦电解质的电池面积容量还增加了一倍。最后，作者还提出了“battery-everywhere”的概念，只需将导电石墨墨水涂在玻璃、纸张、金属、织物和木材等日常物品上，与解耦电解质整合即可将它们转变为电池，可以随时随地为电子设备供电。此外，水凝胶电解质可以通过用特定的电解质溶液重新浸泡而回收利用，且再生电池具有与原始电池相近的性能，符合可持续性、环境友好的电池设计。 上述工作以“Battery-Everywhere Design Based on a Cathodeless Configuration with High Sustainability and Energy Density”为题，发表在国际顶级期刊《ACS energy letters》上。 【图文详解】1. 解耦电解质和混合电解质的电化学性能对比首先，解耦电解质的设计基于分别含有1M MnSO4和1M H2SO4的PAAm凝胶电解质作为正极电解质，含由2M ZnSO4的PAAm作为负极电解质。随后，作者在凝胶电解质的两侧堆叠碳布（正极集流体）和锌箔（负极），组装成三明治结构的cathode-less电池（图1a）。对电池进行30分钟的恒电压充电，接着再进行0.5 mA cm-2电流密度下的恒电流放电，结果表明：电池的放电平台位于2 V 左右，且使用解耦电解质的电池的面积比容量是混合电解质的两倍，并表现出更优的倍率性能和能量效率（图1）。图1 使用解耦凝胶电解质和混合凝胶电解质的无正极电池的电化学性能对比。 2. 阳离子交叉对两种电解质体系中电化学行为的影响对比两种不同的凝胶电解质设计，离子穿梭可能是导致低能量效率的一个主要因素。作者首先在三电极体系中研究了阳离子交叉对Mn2+氧化电化学行为的影响。结果发现，两种电解质均显示出峰值电流与v1/2之间呈线性关系，电流受扩散控制，这表明阳离子交换不影响液-固界面处的电化学行为。其次，利用计时电流法对两种电解液体系施加相应的恒电压，得到电流随时间的响应曲线，并由此分析得到MnOx的成核机理。如图2c所示，在混合和解耦电解质中，MnOx均表现出相似的形核机理，说明阳离子交叉对成核无明显影响。 为了进一步探索解耦电解质优异电化学性能的原因，作者对比了在电极上所沉积得到的MnOx的化学成分。Raman和XPS分析表明，在两种电解质体系下所得的MnOx均存在Mn3+和Mn4+两种价态，但在解耦电解质中Mn4+与Mn3+的含量比为0.25，而混合电解质中则为0.5。通常，1摩尔Mn4+还原成Mn2+伴随着2摩尔电子的释放，因此，高Mn4+比例意味着更高的容量。但是，基于混合电解质的电池的实测容量不到解耦电解质的一半。此外，不同电解质体系中沉积的MnOx的形态也明显不同。在解耦电解质体系下沉积的MnOx表现出致密均匀的薄膜，而从混合电解质中沉积的MnOx表现多孔形态。这意味着相较混合电解质来说，解耦电解质在一定程度上可以抑制氧气的释放行为。
图2 MnOx在解耦的正极电解质和混合电解质中的电沉积行为对比。 3. 解耦电解质的设计可抑制氧气的释放，实现更优的电化学性能结合水凝胶的拉曼光谱可知，解耦电解质中的正极电解质存在较强的HSO4-峰，可通过氢键与水分子配位，从而限制自由的水分子数，并限制其被吸收到电极表面被氧化而释放氧气。另外，从催化位点的角度来看，MnOx是产氧的催化剂，而有研究报道，Mn3+价态会改善MnO2的催化活性。从混合电解质中沉积出的MnOx中，Mn4+的含量要比从解耦电解质中得到的更低，这意味着在解耦电解质体系中MnOx的催化活性相对降低。从由两种电解质沉积的MnOx中O 1s态的XPS谱中也可以看出混合电解质产生的MnOx表现出对水分子的明显吸附。由此可以解释解耦电解质表现出更高的库伦效率的原因，但无法解释在相同的充电时间下，解耦电解质电池表现出的容量是混合电解质的两倍。作者通过Cottrell方程进行了解析。结果发现，在解耦电解质体系中，具有更大的生长面积和较快的扩散系数，促进MnOx的生长，从而使单位面积的活性材料负载增加，最终得到更高的容量。图3 解耦电解质对氧气释放的抑制作用的相关表征 4. 基于cathode-less构型的解耦电解质电池的实际应用的可行性研究基于此优化的无正极构型解耦电解质的电池设计，针对其电化学性能做了进一步研究。结果显示，与标准电池的容量由电极材料的质量负载决定的不同，cathode-less构型的解耦电解质电池的容量可以由充电时间控制:充电10分钟后，电池可以提供约122 μAh cm-2的面积容量；将充电时间延长至2小时，容量大幅提高至400 μAhcm-2。此外，由于在解耦的正电解质水凝胶中抑制了氧气的释放，该电池可以在200 mV的电压波动内（2.2至2.4 V）稳定地循环。如此宽范围的充电电压大大有利于电池的实际应用，因为在充电过程中电压波动经常发生，而大多数充电器均以恒定功率模式工作，需要将调制电路与这些充电器集成在一起以控制电压和电流输出，从而降低了设备的能量效率。文中所制备的电池对充电电流不敏感，并且对电压波动表现出很高的容忍度。因此，无需任何调节器，即可在恒定电源下为无阴极电池充电。充电功率越高，电池的能量密度越高，表现出优异的长循环稳定性。图4 基于解耦电解质的无正极电池的电化学性能表征 5.“battery-everywhere”概念值得一提的是，基于cathode-less构型的解耦电解质电池的设计，只需要一个导电基底作为正极集流体，就能使用导电墨水将任何物体变成正极。作者简单地使用导电石墨墨水涂覆在玻璃片上，并通过将解耦的水凝胶电解质和锌片堆叠组装成电池。两个串联的玻璃上电池可以在充电30分钟后运行带有湿度和温度传感器的多功能数字计时器7小时。除了玻璃，cathode-less的设计还可将包括纸张，金属，塑料，织物和木材在内的常见物品转换为电池。这意味着用导电墨水涂覆物体并组装cathode-less电池是一种将电池集成到环境中的简单却富有创造力的方法。而且，水凝胶电解质可以通过用特定的电解质溶液重新浸泡而再循环和再生，表现出良好的可回收性和可持续性。图5 基于解耦电解质的无正极电池的实际应用和“battery-everywhere”概念的提出 【结论】Cathode-less构型的电池可作为可持续的能量存储设备，将日常物品转换为电池为各种应用场景提供了灵活的制造过程。通过将混合水凝胶解耦成为两种独立的水凝胶电解质，能在1.9 V以上的高电压下稳定工作。同时抑制了氧气的释放，从而提高了容量和能效，并延长了使用寿命。该电池还表现出对可变充电电压的高度适应性。由于在特定电解质中水凝胶电解质的简单再生，此类电池具有良好的可回收性，进一步增加了电池设计的可持续性。如果开发了合适的水凝胶电解质作为正电解质和正电解质，则该设计可能适用于其他氧化还原液流电池系统。总而言之，“battery-everywhere”设计是一种初步的储能解决方案，旨在提高电池供电设备的可持续性。 Battery-Everywhere Design Based on a Cathodeless Configuration with High Sustainability and Energy Density. ACS Energy Lett. 2021, 6, XXX, 1859–1868. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00555 通讯作者简介：朱旻棽博士，现任德国莱布尼兹研究所研究员，德国国家科学院士Prof. Oliver G. Schmidt组微米级别储能器件研究方向的Group Leader。本科毕业于北京化工大学，2017年博士毕业于香港城市大学支春义教授课题组。研究方向主要是纳米薄膜、多功能微管以及微纳能量储存器件的制备和应用，目前独立主持一项德国自然科学基金Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG)。已发表SCI文章60余篇，作为通讯作者已发表多篇高水平文章包括Nature, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett.等， H-index 41(google scholar)。