强势崛起的高能水系电池锌负极

水系锌金属电池因其安全性高、容量大、成本低廉、环境友好等优点而受到了广泛的关注和深入的研究，但锌负极存在枝晶生长、循环稳定性差、库伦效率低等问题，这严重阻碍了锌金属电池的实际应用。这篇文章综述了水系锌金属电池锌负极的最新研究进展。首先详细介绍了锌负极的优势、在不同酸碱环境中的反应机理及其面临的问题；接着重点总结了水系电解液中锌负极的研究进展，包括电解液优化、host结构构筑、界面改性、负极结构设计、工作模式优化；最后，充分讨论了这些策略存在的问题并对未来锌金属电池潜在的研究方向进行了展望。

The Rising Zinc Anodes for High-Energy Aqueous Batteries

Lintong Hu, Ping Xiao, Lanlan Xue, Huiqiao Li, Tianyou Zhai

EnergyChem, 3, 100052 (2021).

DOI: 10.1016/j.enchem.2021.100052

全文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2589778021000026

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研究背景：

化石燃料的日益枯竭和环境问题的逐渐恶化迫使人们寻求和开发绿色清洁可持续能源。然而，这些资源具有间歇性、波动性和不可控性，无法直接使用，需要高效的储能和转换器件来实现与大型电网的集成。在各种设备中，锂离子电池被广泛用于消费电子产品和电动汽车，无疑在二次电池市场上占据了主导地位。尽管锂离子电池在商业上已经取得了巨大的成功，但仍然面临着安全性低和成本高等问题。水系电池因其高安全性又重新受到了广泛的研究。此外，水系电池还具有成本低、离子电导率高、易操作、可在空气中组装等优点。因此，水系电池被认为是大规模电网储能最有潜力的候选者。

在各种水系电池中，以金属锌为负极的锌金属电池近年来再次受到了人们的关注。金属锌具有820 mAh g^-1的比容量、特别是高达5854 mAh cm^-3的体积比容量、较低的氧化还原电位（-0.762 V vs. SHE）、较高的析氢过电位、可逆的沉积/溶解等优点，从一开始就被用于水系电池负极。金属锌负极的历史可追溯至200年前的AlessandroVolta发明的伏打电池。随后，一系列锌金属电池被开发出来（图1），如碱性Zn-MnO₂、Zn-NiOOH和Zn-AgO电池，并且它们其中一些已成功商业化。即使在现在，锌金属电池也是消费电子的重要动力电源，并且占据了世界三分之一的电池市场。尽管锌金属电池近年来蓬勃发展，但锌负极在酸性、中性和碱性电解液中均遭遇到枝晶生长、析氢和腐蚀，这会导致电池容量衰减甚至短路。最近相关的综述都集中在正极材料的研究进展。然而，作为电池重要组成部分的锌负极对电池的容量和循环稳定性也有很大影响。本文综述了水系锌金属电池中锌负极的相关知识背景和研究进展，全面分析了水系电解液（包括中性、酸性和碱性条件下）中锌金属的棘手问题，并对最近文献报道的锌负极保护策略进行了总结（图1），最后深入讨论了锌负极仍然面临的困境、全面展望了锌金属电池的发展方向。

图1. 锌金属电池发展进程及针对锌负极问题提出的策略的简要时间表

内容简介：

1.锌金属负极的优点，机理和问题

1.1 锌金属的优点

锌负极具有以下优点：（1）与其他可作为负极的金属Li、Na、K、Mg、Al和Ca相比，金属锌可在水中发生可逆的沉积/溶解反应，是唯一可以直接用于水系电池的金属负极。（2）锌沉积溶解反应涉及2电子转移，可提供更大的比容量和能量密度；达到特定容量所需的载流子数量较少，对正极材料晶格影响更小。（3）超高的体积比容量5855 mAh cm^-3，比金属锂、钾和镁更高。（4）产量丰富，价格低廉。

锌金属电池具有以下优点：（1）水系电解液安全性高（图2a）。（2）锌负极的低电位和高析氢过电位可为电池提供更宽的电压窗口（图2b）。（3）电解液选择范围宽，从酸性、中性到碱性（图2c）。（4）正极多样化，从无机到有机材料，从固体到液体，甚至是气体（图2d）。（5）可设计为开放体系。（6）空气组装，操作简单。（7）成本低，环境友好。

图2.（a）水系和有机系电解液的比较。（b）Pourbaix图和Zn^{2 +} / Zn的电势。（c）锌金属电池的电解液pH及常用的电解质盐。（d）基于固体，液体和气体正极的锌金属电池的示意图。

1.2 锌负极不同电解液中反应机制

锌负极在不同pH电解液中反应机理如图3所示。

图3.（a）锌金属电池在pH 4和pH 14电解液中的电压窗口，以及锌的Pourbaix图。（b）在碱性电解液中的一系列反应方程式。（c）在中性/弱酸性电解液中的反应方程式。

1.3 锌负极面临的问题

锌金属面临的问题有：枝晶（图4）、析氢（图5）和腐蚀（图6）。

图4.（a）Zn^{2 +}沉积的过程的示意图。（b）0.1 M ZnSO4和2 M NaOH电解液中锌在不锈钢基底上的阴极伏安曲线。（c）锌金属负极附近不均匀的Zn^{2 +}离子流。（d）锌尖端的形成。（e）沉积锌的形貌。（f）锌枝晶的严重后果。

图5.（a）中性、酸性、碱性电解液中的析氢反应。（b）在不同介质中析氢电位以及pourbaix图。（c）伴随着锌枝晶的氢气泡。（d）析氢造成的严重后果。

图6.（a-d）在弱酸性电解液中锌负极的腐蚀。（a）原始锌金属表面的SEM图像，在3 M ZnSO₄电解液中浸没30天后的锌金属的（b）表面SEM和（c）横截面SEM图像，（d）锌金属浸泡不同时间的XRD（插入图是锌金属负极的照片）。（e）枝晶，析氢和腐蚀之间的相互作用。

2.保护锌金属负极的策略

2.1 电解液优化：电解液添加剂（图7a-b）、改变电解液流动性（图7d）、调控锌离子溶剂化结构（图8）。

图7.（a）锌阳极表面有无二乙醚（Et₂O）吸附时Zn²⁺离子的分布。（b）不同有机添加剂中锌沉积后的表面SEM图像。（c）含或不含PAM添加剂的电解液中锌沉积的示意图。（d）界面处丙烯酸酯基与Zn²⁺之间静电相互作用的示意图。

图8.（a）左：ZnCl₂-H₂O二元体系重量与摩尔浓度之间的关系，右：常规水系电解液和浓ZnCl₂电解质中锌沉积的示意图，下：相应的锌沉积的形态演变。（b）溶剂化TMP在0.5 M Zn²⁺电解液中的示意图。（c）Zn²⁺的溶剂化环境示意图和循环后锌负极的拉曼光谱。（d）稀水系电解液与LZ-DES / 2H₂O中电化学稳定窗口的差异。

2.2 构建host：host的影响因素（图9），host修饰（图10）

图9.（a）循环过程中锌在锌板上和锌@碳纤维上的沉积和溶解机理的示意图。（b）锌与不同集流体的结合能。（c）不同金属上析氢反应活性。（d）有石墨烯涂层的不锈钢上不同沉积时间锌的SEM。

图10.结构改性方式。（a）选择特定的前驱体。从MOF衍生的多孔碳host上沉积锌的示意图。（b）加热石墨毡以产生表面官能团。原始石墨毡和退火石墨毡中不同基团的比例。（c）酸处理CNT以调节表面结合能。不同循环圈数后（i-iii）酸处理和（iv-vi）不处理的CNT表面的对比。（d-e）负载其他材料。（d）碳布（CC）和碳纤维布上的CNT阵列锌沉积的示意图。（e）PH和SH上的锌沉积机理。

2.3 界面修饰：无机涂层（图11a），金属涂层（图11b），有机涂层（图11c）

图11.不同涂层改善锌负极的电化学性能的功能特性。

2.4 负极结构设计（图12）

图12.负极结构设计的示意图。（a）粉末锌负极和重新设计的3D海绵锌阳极的影响。（b）负极产物的沉积。（c）原始锌箔和双通道3D多孔锌沉积锌的示意图。（d）Zn@ZnO六角锥芯的横截面构造。（e）共晶Zn / Al合金的锌沉积过程。

2.5 工作模式优化（图13）

图13.（a）磁场对枝晶生长的影响。（b）带有成核步骤的脉冲直流充电的示意图。（c）电修复过程的示意图。

3.挑战及展望

3.1 现有策略的局限和仍存在的挑战

电解液添加剂最大的瓶颈是数量有限，在循环沉积和溶解过程中会被消耗，添加剂浓度下降会导致锌离子的不均匀沉积。有机电解液易燃有毒，带来安全和环境污染的风险。Water in salt电解液黏度较大，会削弱载流子的传质，导致离子电导率低。3D host高比表面积会增加副反应的活性位点，加速析氢，恶化腐蚀。界面修饰层电导率较低会导致电池内阻增加，修饰层的厚度、机械性能都需要定量。负极结构设计可能不能适应锌负极在沉积溶解过程中的体积变化。工作模式优化不具有实用性。

锌负极面临的枝晶、析氢和腐蚀问题三者相互影响，解决这些问题需要综合多种策略。此外，金属锌沉积和溶解的基础电化学行为尚未研究清楚。大部分文献通过对比循环前后的锌负极来研究失效机制，缺乏电极动态实时演变过程。全电池应用中，尽管很多正极材料已被开发出来，但是仍缺乏稳定的大容量正极材料。

3.2 未来展望

3.2.1综合多种策略稳定锌负极：可选用多孔材料或层状材料构建功能化界面层（图14），或开发高离子电导率的固态电解质。

图14.（a）构建功能化界面层和机理的示意图。（b）可供选择的界面层材料。

3.2.2 原位研究锌负极（图15）

图15.（a）表面反应，（b）锌金属表面的光学照片，（c）0.3 M ZnCl₂电解液中电极表面的AFM图像，（d）枝晶生长，（e）锌枝晶的光学图像，（f）锌枝晶的X射线成像，（g）析氢，（h）氢气泡的光学图像，（i）带有枝晶的氢气泡，（j）电解液添加剂的原位表征，（k）CN^-的红外光谱，（l）拉曼光谱表征。

3.2.3 开发先进的正极材料（图16）

图16.（a）层状材料的界面层工程示意图。（b）层状材料中嵌入支柱以加速Zn²⁺扩散。

3.2.4 构建智能锌金属电池器件（图17）

图17.（a）冷却刺激后可恢复电极与电解质之间界面的热可逆聚合物电解质的图解说明。（b）自修复PVA / Zn（CF₃SO₃）凝胶电解质的图解说明。（c）自保护聚（N-异丙基丙烯酰胺-共丙烯酸）基凝胶的示意图。（d）防冻聚氨酯丙烯酸酯/ PAM水凝胶电解质的示意图。

作者简介：

胡林童

2017年6月博士毕业于华中科技大学，之后继续在华中科技大学材料学院从事博士后研究，导师为李会巧教授，主要研究方向为水系电池和超级电容器。

肖娉

2018年6月本科毕业于华中科技大学，同年9月进入华中科技大学材料学院攻读博士学位，导师为李会巧教授，研究方向为锌金属负极界面改性及锌金属沉积/溶解行为研究。

李会巧

华中科技大学材料科学与工程学院教授、博导，华中卓越学者。2003年本科毕业于郑州大学，2008年博士毕业于复旦大学化学系，2019-2013年于日本产业综合技术研究所从事博士后研究，2013年加入华中科技大学材料科学与工程学院。主要从事二次电池/电容器等储能材料与器件的研究。申请日本专利2项，中国专利14项，已授权9项，发表SCI论文170余篇，论文被引用10000余次，13篇论文入选ESI高被引论文。其中以第一作者/通讯作者在Prog. Mater. Sci., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater.，Adv.Energy Mater. J. Am. Chem. Soc.，AngewChem. Int. Ed., Informat, ACS Nano, Nano Lett.，Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A, Small等国际期刊上发表论文80余篇。主持国家自然科学基金青年基金1项、面上基金3项、湖北省自然科学基金1项，深圳市科技创新项目1项，承担科技部青年973计划项目一项、科技部重点研发计划国际合作项目一项。

翟天佑

华中科技大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，材料成形与模具技术国家重点实验室副主任，国家杰出青年科学基金获得者(2018年)，万人计划科技创新领军人才(2019年)，科技部中青年科技创新领军人才(2018年)，国家优秀青年科学基金获得者(2013年)，全球高被引科学家(2015, 2018年)，英国皇家化学会会士(2017年)，曾获国家自然科学二等奖获得者（5/5, 2014年），中国化学会青年化学奖获得者(2014年)和湖北青年五四奖章（2019年）。2003年本科毕业于郑州大学化学系，2008年博士毕业于中国科学院化学研究所，师从姚建年院士。2008-2012年在日本物质材料研究机构先后任JSPS博士后(合作导师Yoshio Bando教授)和ICYS研究员(Tenure-track Researcher)。主要从事低维无机光电功能材料和微纳器件方面的研究工作，在Chem. Soc. Rev. (4)，Prog. Mater. Sci. (2), Adv. Mater. (31), J. Am. Chem. Soc. (2), Angew. Chem. Int. Ed. (6), Nat. Commun. (5), Adv. Funct. Mater.(45), Energy Env. Sci. (2), ACS Nano (10), Nano Energy (9), Adv. Energy Mater.(5)等期刊上发表（含接受）论文350余篇（第一作者/通讯作者论文230余篇，IF>10的164篇，IF>5的270篇），应邀在Chem. Soc. Rev.，Prog. Mater. Sci.，Adv. Mater.等知名期刊上撰写研究进展和综述文章20余篇；封面(Cover)文章30篇和卷首插画(Frontispiece)文章3篇。发表的论文共被SCI期刊引用18000余次，H因子为71。主持编纂Wiley出版社<<One-Dimensional Nanostructures: Principles and Applications>>1书，受邀撰写两本专著中的5章；申请中国和日本专利28项，授权10项；先后主持基金委优秀青年基金、面上项目、重大研究计划培育项目、杰出青年基金，参与基金委仪器项目和科技部青年973项目等；担任InfoMat和Frontiers in Chemistry副主编，《科学通报》、《无机材料学报》、《无机化学学报》、《高等学校化学学报》编委，Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等70余种国际知名刊物审稿人；担任中国硅酸盐学会青年工作委员会副主任委员，中国材料研究学会青年委员会理事和纳米材料与器件分会理事，中国化学会青年化学工作者委员会委员等。

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