全3D打印固态微型超级电容器

【研究背景】

物联网时代传感器系统发展中最关键的问题之一是如何为其三维电路供电。通过传统电源来对储能单元进行布线，并对其进行定期充电很难实现，也不实用。一个很有前途的替代方案是将能量存储单元直接放置在3D电子系统中，并依靠能从周围环境 (运动、光或温差) 中获取能量的单元不断为其充电。在各种处理技术中，直接进行3D打印又被认为是最直接的方法之一，它可以根据需要在指定区域乃至在3D结构进行多功能层打印。平面型固态微型超级电容器 (MSC) 由于具有长周期寿命、高频响应、快速充放电、在环境气氛中运行稳定等特点，已被认为是一种可行的全3D打印固态能量器件目标材料。尽管3D打印电极材料有了显著的进步，目前已经开发的多种3D可打印电极材料，但多是为了提高垂直堆叠MSC器件的能量密度。目前除了在电极材料上有所突破外，其他组成层，如金属集流体和固态电解质，很少以3D打印的形式报道。

超级电容装置的能量密度主要取决于运行电压; 然而, 对于可打印金属电流集流器, 由于普通可打印金属纳米材料的电化学不稳定性，高压运行的MSC器件鲜有报道。即使是贵金属纳米银器件，在超过2V的电压下也会发生电化学腐蚀反应，而Cu NPs基器件的不稳定性更严重。金和铂可以在高达3V的电压下保持稳定，但成本高, 不实用。铝和不锈钢在块状储能装置中广泛用作集流器，但由于难以合成分散良好的纳米粒子以及需要高温后退火工艺，无法制成可印刷材料。

【工作介绍】

有鉴于此，韩国化学技术研究所Youngmin Choi，庆熙大学Sun-Kyung Kim和Sunho Jeong联合开发了一种全3D打印固态储能装置的方法，该方法是通过使用高粘性流体先后3D打印金属集流体、电极和电解质层。采用3D打印技术与3D激光烧结技术（3DLS）相结合的方法，形成了可在3V高压条件下稳定工作的镍金属集流体。实验数据和电磁模拟结果全面解释了打印颗粒层内的粒子与绿色激光照射的光子之间完整的交互作用。研究显示，镍纳米颗粒和镍薄片的多维混合物允许横向扩展入射光子的穿透深度，促进3D打印超厚镍电流集电极层。随后将石墨烯纳米片基电极液和离子液体基UV固化电解液先后打印在3D结构的镍集流体上。结果表明，全3D打印微型超级电容器的能量密度和功率密度分别为25.4 ~ 8.5 μWh·cm^-2和150 ~ 6483 μW·cm^-2，达到了平面型常规器件的先进水平。该研究成果以 “All-3D-Printed Solid-State Microsupercapacitors”为题发表在Energy Storage Materials (DOI: 10.1016/j.ensm.2021.04.038)。

【内容表述】

3D打印，3DLS处理镍混合粒子流体得到镍集流器

Scheme 1展示了制作三维微型超级电容器的连续步骤。

粘合剂聚酰亚胺基板层预先压在预成型的聚合物结构上，然后可3D打印的镍液沿预成型的聚合物结构进行表面共形打印。随后通过3DLS过程，将印刷层转化为表面钝化的导电电流集电极。采用单色绿色激光光源辐照高能光子，通过调节光路来调整激光光源的空间轨迹。然后，可3D打印的伪固态电极液直接打印在电流集电极层的顶部。最后，将可紫外光固化的离子液体（含有高度兼容性的石墨烯纳米片活性材料）和气相二氧化硅NPs混合后，通过覆盖整个器件区域连续打印出可3D打印的电解液，并通过曝光进行光聚合。

这种可3D打印的镍流体是由35 nm的镍纳米颗粒（NPs）和镍薄片混合制成，聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 作为光反应聚合物，松油醇作为溶剂。3D可打印镍流体在原始状态 (没有施加剪应力) 表现出伪固体行为，并在剪应力超过60 Pa时开始像液体一样流动。这种流变特性使基于喷嘴的打印工艺能够通过背压进行，并可以保持印刷时的几何形态。通常情况下，通过热退火，在超过350℃ 的温度下可完成镍颗粒层的微观结构转变，而在这个温度下，其他电子元件不能稳定生存。因此，集中提供高能光子是形成选择性金属电流集流层的最合适的方法，并且不会对邻近的电子部件造成物理/化学损伤。

图1a显示了3D可打印镍液的部分打印过程。对于3D结构上打印的图层，线宽的值几乎在所有位置上都是相同的。图1b显示了在给定的激光功率为0.37 W时，3DLS处理的电流集流层的电阻率变化，在较高的激光功率条件下，3DLS处理层发生了分层，底层聚合物结构有轻微的损伤。将扫描速度从400 mm/s降低到200 mm/s，电阻率从3.8 × 10⁶降低到691 μΩ·cm，这是由于应用了更高的光能，相互软接触的粒子转化为一个完全网络化的微结构使得载流子可以通过。在扫描速度低于200 mm/s时，电阻率的趋势变得更加缓慢。当扫描速度降低到50mm/s时，电阻率从691下降到412 μΩ·cm。这一趋势是由于在高面容比的过渡金属纳米颗粒中出现了不可取的氧化反应。在瞬时光学烧结过程中，这种氧化反应以动力学控制的方式被抑制，但由于扫描速度较低，在退火过程中有足够的时间发生氧化反应，导致了电绝缘氧化物层的形成，从而限制了电阻率的进一步下降。即使扫描速度低于100 mm/s时，也观察到了衬底损伤。作者在本研究中将扫描速度固定在200mm/s。

在本研究中，作者把Ni NPs与Ni薄片的组成比固定为重量比2/8。当Ni NPs的组成比达到20 wt%时，电阻率急剧下降。当Ni NPs的组成大于30% wt%时，其电阻率变化不明显，为450-700 μΩ·cm。足够的Ni NPs可分散在相邻的Ni薄片之间的空隙中，因此不管Ni NPs的成分如何，其电阻率几乎相同。如图1c所示，在三维结构上形成1.2 cm长的线，测得低阻为6.3 Ω，远远低于真空沉积金集电层的13.9 Ω·cm^-1电阻 (线宽与3DLS处理的Ni集电层相同)，况且，传统的真空沉积和光刻工艺并不能轻易形成表面共形图案结构。

在合成Ni粒子时，由于氧化相在高温下的热力学稳定性，表面氧化层往往存在于具有高表面积的纳米粒子表面。作者在合成Ni粒子时，加入了一种有机分子油酸，它带有一条可以牢牢固定在表面Ni原子上的长烃链，从而得到表面氧化物仅为2.5 nm厚的粒子。但是这种超薄的氧化物层会降低烧结金属层的电性能，产生的NiO层在高压条件下不稳定。PVP作为一种光反应聚合物，通过消除镍粒子表面的氧化层并诱导形成表面钝化层，很好的解决了这个问题。PVP在粒子混合悬浮液中起粘结剂的作用，并在高温下作为供电子的还原剂，能够给金属离子提供电子。经过3DLS激光烧结后，表面氧化相发生了分解，留下了还原的金属相。在本研究中，如图1d, 3DLS以200 mm/s 的扫描速度进行光学退火，电流集电极层表面共形形成了内包裹5 nm大小的Ni NPs团簇的钝化层。这种在光还原反应中，由PVP衍化成的非晶碳层薄至1.8nm，当白光 (300到1000 nm) 非选择性地照射在整个平面电流集电极层上时，可保护电化学脆弱的镍电流集电极的表面。并且在高阻钝化层中，镍纳米团簇又可以提供导电途径。

印刷态厚集电层的光吸收行为

限制激光烧结打印导电金属纳米颗粒的最大障碍是集电层厚度。3D打印过程中的纵横比一般在0.1到0. 5左右。印花图案的线宽不大于喷头内径，且市售喷头内径不小于30 μm; 因此，可以假设3D打印的结构厚度为15 μm。然而，对于传统的可打印金属 (Au、Ag或Cu) 纳米颗粒，在平面基底上形成激光烧结金属层的厚度限制约为1 μm。但是从图2a中可以看出，由Ni NPs和Ni薄片混合打印液经3DLS加工后的Ni层厚度可达30 μm。

时域有限差分(FDTD)模拟比较了Ni、Au或Cu NPs的等离子体消光(吸收+散射)特性。图2b和c显示了单一Ni、Cu或Au NPs的吸收和散射效率与其直径的函数关系。所有金属NPs，吸收和散射光谱中的局部极大值随着直径的增加逐渐向更长的波长移动，表明存在局部等离子共振。Ni NPs，特别是在直径小于100 nm时，只在蓝色波长 (小于450 nm) 有吸收, 而对应的Cu或Au NP在相对较宽的光谱中 (包括绿色波长(532nm) 保持了更强的吸收。Ni NPs的绿光散射强度小于其他金属NPs。图2d显示了FDTD模拟的Ni、Cu和Au NPs的三维六角阵列的横截面电场强度分布。与Cu和Au NPs阵列相比，Ni NPs阵列可以显著延长入射平面波的穿透深度，这与单一Ni NPs的吸收和散射特性相一致。通过比较Ni、Cu和Au的色散，可以清楚地了解这些金属材料的等离子体消光特征，如图2e所示，对于Ni，与Cu和Au相比，在较长的波长上, 其介电常数的实部远远偏离Fröhlich共振条件，且偏差水平呈线性增加。因此，Ni NPs仅在相对较短的波长 (小于450nm) 下发生等离子共振，而Au可在宽波长处产生强烈的等离子体吸收。

作者还通过FDTD模拟研究了在Ni NPs中加入微米尺寸的Ni薄片是如何影响入射光子的穿透深度。图3为正常入射绿光 (λ = 532 nm) 下三种不同粒子组合的电场强度分布图。对比结果表明，随着Ni片含量的增加，入射光穿透程度进一步提高。因此，微米级金属薄片的加入减弱了等离子体的吸收和散射，从而提高了穿透深度。作者还发现，随着Ni薄片体积比的增加，可烧结出更厚的颗粒层。

全3D打印微型超级电容器的电化学性能

将石墨烯纳米片、碳纳米管、炭黑、聚(丙烯酸)和乙二醇混合制成可3D打印的伪固体电极液, 作者成功地将电极液打印在印刷好的电流集电极的3D结构上 (图4a)。由于其较厚的流变特性，即使打印一次，也能打印出100 μm厚的电极层，加载质量接近3mg·cm^-2。以1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰) 亚胺 (EMIM-TFSI) 、三甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯 (ETPTA)和2-羟基-2-甲基丙苯酮 (HMPP)为原料，制备了紫外光固化凝胶状的固态电解质混合物。然后将少量气相二氧化硅NPs (比表面积为200 m²·g^-1) 作为增稠剂加入EMIM-TFSI基紫外光固化混合物中，配制出可用于3D打印固态MSC装置的电解质混合液。由于气相二氧化硅NPs足够大的比表面积产生的交互作用，即使添加2 wt% 的气相二氧化硅NPs，也可以获得适合3D打印的浓稠流体，在低剪应力下具有200 Pa的高存储模量，达到适合3D打印的水平。后续印刷时，电解液层在印刷过程中没有明显变形，可在整个器件区域内均匀覆盖30和100 μm厚的集流层和电极层。

图4b显示了全3D打印MSC设备的充放电曲线。运行电压高达3V。在电流密度为15 mA·cm^-3时，测量的体积电容为6.9 F·cm^-3，与传统的由Cr/Au集流器、石墨烯电极和离子液体电解质层组成的平面MSC相当。由于电极层较厚的几何特征，在0.1 mA·cm^-2的电流密度下，获得了接近20.4 mF·cm^-2的面积电容。全3D打印MSC设备的实际操作如图4c。在电流密度高达5 mA·cm^-2的条件下对速率性能进行评估了，如图4d所示。在5 mA·cm^-2电流密度下，电容保持率为44%。如图4e所示，经过7000次放电/充电试验后，电化学性能保持不变，电容保持率为89%。但是由于石墨烯纳米片本身的特性，在长期测试过程中会出现轻微的下降。

作者使用EMIM-TFSI液体电解质和EMIM-TFSI/ETPTA固体电解质制备平板装置(其他层与全3D打印MSC器件相同)进行对照实验。对于全3D打印器件，分别在0.1 mA·cm^-2和5 mA·cm^-2的电流密度条件下测量电容值为20.4和9.1 mF·cm^-2。对于采用EMIM-TFSI电解液的对照装置，在电流密度为0.16和4 mA·cm^-2时，电容值分别为24和17.6 mF·cm^-2。另一种采用EMIM-TFSI/ETPTA固体电解质的对照装置，在电流密度为0.17和4.2 mA·cm^-2时分别测量了23和15.3 mF·cm^-2的电容值。表明粘度较低的光固化单体ETPTA不会影响器件的电化学性能，而气相二氧化硅NPs的掺入会略微降低器件的能量密度和功率密度。与对比设备的值相比，电容在高电流密度条件的减少不显著。因此，作者认为全3D打印MSC能在一定程度上保持良好的电化学性能。

作者还制作了一个使用热蒸发Cr/Au电流收集器的平板装置 (其他层与全3D打印MSC装置相同)进行对比测试。与全3D打印单元相比，器件性能没有明显变化。这表明了用3D打印的低成本镍电流集电极取代真空沉积的昂贵的Cr/Au电流集电极的可能性。两种比较结果都表明，即使所有组成层包括金属电流集电极、厚电极和固态电解质层都是用高粘弹性流体3D打印出来的，性能没有显著下降。

图5显示了迄今为止报道的含部分3D打印电极的MSC装置和本研究开发的全3D打印MSC装置的Ragone图。迄今为止，3D打印MSC器件仅通过垂直堆叠赝电容电极层来增加给定器件足迹内的面积电容。然而，包括电流集电极和电解质在内的其他组成层还没有3D打印出来。全3D打印MSC器件在功率密度为150 ~ 6483 μW·cm^-2的情况下，能提供25.4 ~ 8.5 μWh·cm^-2的能量密度，优于或者与之前的器件相差不大。并且，即使在该器件中使用EDLC型电极材料，其最重要的器件参数，面积能量密度，也与赝电容电极基器件相当，表明引入3D处理的镍集流体和离子液体基复合电解质的关键优势。MSC器件的面积能量密度与面积电容和工作电压的平方成正比，尽管3D打印电极器件的电容要高得多，甚至接近2100 mF·cm^-2的值，但工作电压被限制在0.6 ~ 1 V的范围内。PVA基凝胶电解质可以在1V以下的电压下工作，而普通的高电导率可印刷金属材料在超过2V的高压下并不稳定。本研究提出的方法为制造任意设计的固态MSC器件提供新的可能性，甚至在3D几何结构中，通过引入高电压（3V）可持续、3D打印电流集电极和电解质材料，有可能拓宽器件工作电压。

Changju Chae, Young-Bin Kim, Sun Sook Lee, Tae-Ho Kim, Yejin Jo, Hyung-Seok Kim, Sun-Kyung Kim, Youngmin Choi, Sunho Jeong, All-3D-Printed Solid-State Microsupercapacitors Changju, Energy Storage Materials, 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.04.038