​复旦大学孔彪团队《JACS》：超组装策略构筑纳米纤维阵列超薄膜用于智能定向离子传输

【研究背景】

为应对全球能源危机，利用功能材料获取存在于海水和河水之间的可持续盐度梯度能量已经引起了人们的广泛关注。为了将渗透能转化为电能，科学家们开发了许多具有纳米流体通道的膜材料。其中，介孔材料和纳米线材料是两类用于构筑膜器件的较为理性的基元材料。然而，传统膜成本高、制备工艺复杂、输出功率密度低等问题严重阻碍了其实际应用。此外，制备同时具有介孔及纳米线结构的介孔纳米线材料也是一个关键难题。近年来，通过超组装策略制备可再生生物质衍生的功能材料，并将其应用于盐度梯度能量转化，已经引起了极大关注。

【工作介绍】

近日，复旦大学孔彪研究员/赵东元院士联合浙江大学王勇教授报道了一种结构导向剂辅助的连续超组装策略，成功制备了由纳米纤维阵列组装的有序介孔纳米线材料，并将其作为基元组装在AAO上得到了CMWS/AAO异质结构薄膜材料。由于其独特的异质结构、孔隙率、官能团，该薄膜器件展现了优异的离子定向传输性能，在应用于盐差能转化时具有2.78 W m⁻²的高功率密度。该文章以“Sequential Superassembly of Nanofiber Arrays to Carbonaceous Ordered Mesoporous Nanowires and Their Heterostructure Membranes for Osmotic Energy Conversion”为题发表在国际顶级期刊J. Am. Chem. Soc.上。复旦大学博士后谢磊为本文第一作者。

【内容表述】

作者报道了简单的一锅超组装策略，以核糖为碳源，Pluronic三嵌段共聚物F127为软模板，聚电解质聚(4-苯乙烯磺酸-马来酸)钠盐（PSSMA）和1,3,5-三甲苯（TMB）为双结构导向剂，高效地合成了由纳米纤维阵列组装而成的各向异性碳质有序介孔纳米线（CMWs）。纳米线长约4.2 μm，直径约120 nm。该方法具有高产率及易于放大等特性，6 g的核糖在100 mL水热釜中即可得到3.3 g的有序介孔纳米线，60 g的核糖在1 L水热釜中可制备34.6 g的有序介孔纳米线材料。此外，CMWs可以进一步作为基元通过抽滤法组装在阳极氧化铝（AAO）上，制得致密的CMWs/AAO异质结构超薄膜材料。

图1 CMWs及CMWs/AAO异质结构膜材料表征

生物质衍生的CMWs表面具有丰富的含氧官能团，可以均匀地分散在水中。作为对比，作者将CMWs在高温下煅烧碳化得到有序介孔碳纳米线CCMWs。CCMWs呈现疏水性，不易溶于水。红外光谱、XPS等也进一步证实了以上结论。通过氮气洗脱附及X射线小角散射表征可以看出CMWs和CCMWs都具有有序介孔结构，CMWs的介孔孔径约为3.6 nm。

图2 CMWs及对比样CCMWs材料表征

该超组装方法还具有另一个显著特征，可以通过改变结构导向剂PSSMA和TMB的含量调节纳米线的尺寸。如下图所示，随着PSSMA和/或TMB含量的增加，纳米线的长度由约600 nm 增加到4.2 μm，同时其直径由约220 nm减小到110 nm，其长径比由约3增加到39。

图3 不同合成条件下的CMWs及其尺寸统计图

通过进一步探究，作者提出了结构导向剂辅助的连续超组装机理，可将纳米纤维阵列组装为有序介孔纳米线。在PSSMA和TMB的辅助下，F127和核糖首先形成柱状胶束，随后柱状胶束进一步通过二维六方形式进行组装。随着反应的进行，较为亲水的核糖聚合为较为疏水的低聚物，低聚物倾向于从F127的PEO端向PPO端移动，同时在PPO端进行聚合。此外，新的柱状胶束通过“头对头”的方式在原纳米线上继续组装生长，最终得到了由纳米纤维阵列超组装而成的有序介孔纳米线材料。

图4 连续超组装合成机理示意图

通过抽滤法得到的CMWs/AAO异质结构薄膜具有不对称的组分、表面电荷类型、孔道结构、润湿性，因此其具有智能离子传输性能及阳离子选择性。将CMWs/AAO异质结构膜用于盐差能转化应用时，该纳米流体器件在人工海水和河水中具有2.78 W m⁻²的高功率密度。

图5 CMWs/AAO异质结构膜的离子传输及选择性

图6 CMWs/AAO异质结构膜的渗透能转换性能

【结论】

这项工作提出了结构导向剂辅助的连续超组装策略，成功制备了由纳米纤维阵列组装的有序介孔纳米线材料。该策略简单高效，具有高产量、易于放大、易于调控尺寸等特性。此外，有序介孔纳米线材料可以进一步作为基元组装在AAO上构筑异质结构薄膜材料。由于具有新颖的结构、孔隙率和丰富的官能团，不对称CMWS/AAO异质结构膜具有良好的阳离子选择性，在应用于智能盐差能转化时具有2.78 W m⁻²的高功率密度。该工作有望为制备生物质衍生功能纳米线和杂化膜应用于可持续发电、水净化和海水淡化等领域铺平道路。

Lei Xie, Shan Zhou, Jinrong Liu, Beilei Qiu, Tianyi Liu, Qirui Liang, Xiaozhong Zheng, Ben Li, Jie Zeng, Miao Yan, Yanjun He, Xin Zhang, Hui Zeng, Ding Ma, Pu Chen, Kang Liang, Lei Jiang, Yong Wang*, Dongyuan Zhao*, and Biao Kong*, Sequential Superassembly of Nanofiber Arrays to Carbonaceous Ordered Mesoporous Nanowires and Their Heterostructure Membranes for Osmotic Energy Conversion, J. Am. Chem. Soc. 2021, DOI:10.1021/jacs.1c00547

通讯作者简介：

孔彪，国家高层次人才特聘专家，国家重点研发计划首席科学家，上海市高层次特聘专家，复旦大学研究员、博士生导师，国际Frontiers系列刊物副主编。曾荣获科技部重点专项优秀青年奖（2020），联合国工发组织科学技术进步奖（2020）、国家重点研发计划首席科学家（2019）、上海市自然科学一等奖（2018）、孔子教育基金会优秀科学家奖（2018）、中组部海外高层次人才青年项目资助（2016）、上海市海外高层次人才项目资助（2016）、上海市青少年发展创新市长奖（2015）、宝钢教育基金特等奖获得者（全国排名一名，2014）、澳大利亚“维州学术之星”荣誉称号（2014）、“陶氏化学可持续发展创新奖”一等奖（2013）、中国分析测试协会科学技术奖(CAIA 奖) 一等奖（2012）等荣誉及奖励。回国后组建超组装软界面智能材料与器件课题组，主要开展超组装软界面智能材料与器件组装及集成工作，面向软界面仿生材料设计及组装、软界面智能传感与探测芯片集成、新型微型化可植入新能源器件构建的研究和应用开发，致力于为医用临床传感、软界面电子光电子器件、仿生软界面储能器件等领域提供高效可持续的智能材料及器件。近年来，孔彪研究员已在《自然·化学》Nature Chemistry、《科学·进展》Science Advances等期刊上发表高质量的学术论文超过100篇。主持及参与国家重点研发计划、军委科技委基础加强计划重点项目、国家超级计算材料基因组重大创新工程等项目多项。