港城大支春义教授EES：仿人体关节结构的柔性电池，实现多种形变能力

【研究背景】

近年来，随着人们对可穿戴和柔性电子产品需求的不断增长，柔性和高能量密度的储能设备得到了迅速的发展。在各种储能系统中，柔性锂离子电池（LIBs）具有高能量密度和稳定的电化学性能，被认为是用于可穿戴电子产品的最有前景的电池技术。然而，目前大多数柔性锂离子电池仅由一个完整的负极/隔膜/正极叠层组成，因为多层堆叠的锂离子电池其提供的可变形性有限且增加了多层堆叠的层间滑移，导致整体性能不如刚性电池。虽然一些结构设计用于柔性锂离子电池并提供了较好的可变性能力。但是，这些柔性电池仍然难以满足包括折叠，可拉伸，卷绕和复合变形在内的极端变形。因此，同时能够适应多种形变、拥有高的机械耐受性和高能量密度的柔性锂离子电池仍然是一个巨大的挑战

【工作介绍】

近日，受人体关节结构的启发，香港城市大学支春义教授课题组报道了一种新颖的类关节结构的柔性锂离子电池。通过这种新颖的设计，具有方型储能单元的电池能够弯曲，扭曲甚至折叠，并且可以提供高能量密度 (371.9 Wh/L)。即使承受超过200，000次动态弯曲和25，000次动态扭曲变形，也能保持稳定的循环性能。由于圆的固有特性，带有圆柱储能单元的电池能够适应诸如卷绕和弯扭等更复杂的变形，甚至可以拉伸。此外，采用有限元模拟来分析金属集流体在各种形变下的应力分布。结果表明，金属集流体在各种严苛的形变下也不会产生塑性形变。这种独特新颖的柔性锂离子电池同时实现了高的体积能量密度、超高的机械耐久性以及电化学稳定性，为其在可穿戴电子产品中的实际应用提供了广阔的前景。

【内容表述】

1. 柔性电池的设计与机理

图1 （a）关节面-韧带的结构；（b）柔性电池的结构和制造过程示意图，其中1、2和3分别对应于负极，隔膜和正极；（c）指骨对应于较厚的储能叠层，韧带对应于未卷绕的部分，连接处提供了较大的弧面；（d）具有圆柱形和三棱柱形储能单元的柔性电池的结构；（e）带有立方单元的电池的折叠示意图；（f）带有圆  柱单元的电池的拉伸变形。

人体关节如指关节具有较好的柔性的关键是由于其关节面的特殊结构，韧带连接着两根指骨，关节头与关节窝之间具有较大的弧面，因此这种巧妙的设计有助于关节的顺畅旋转，从而实现我们手指的柔性 (图1)。基于这种灵感，设计了一种具有人体关节结构的柔性锂离子电池。首先，石墨负极/隔膜/钴酸锂（LCO）正极的叠层被分为相互连接的段，每个段都折成两半。然后，每个折叠的段都可以卷绕成具有方型形状的厚叠层。在连接处，由两个厚的刚性叠层和一个薄的柔性部分组成。厚的叠层对应于关节的指骨，其与关节面一样具有大的弧形表面，这有利于缓冲变形产生的应力并且为柔性电池提供主要的容量。薄的柔性部分充当韧带的角色，将厚的刚性叠层相互连接并给电池提供出色的柔性（图1c）。除了卷绕成方型形状，还可以通过改变卷绕方法来制备具有圆柱或三角棱柱储能单元的电池（图1d）。对于具有方型储能单元的柔性电池，在弯曲过程中，一个厚的刚性叠层其实是围绕另一个转动（图1e）。因此，理论上电池在弯曲时不需要在两个能量存储单元之间保留额外的空间，与传统的柔性电池结构相比，在提高能量密度方面具有明显的优势，其相对能量密度可以轻松超90％。对于具有圆柱形储能单元的电池，由于圆的固有特性，圆柱形刚性单元和弧形表面之间的是点-点接触，而不是方型刚性单元和弧形表面之间的面-点接触。因此，具有圆柱单元的柔性电池可以在沿着电池长边的任何地方弯曲，并且可以承受包括卷绕，扭曲和弯扭在内的更苛刻和更复杂的形变。此外，两个圆柱单元之间的连接部分的长度使其可以被拉伸57%。通过用弹性聚合物材料填充，具有圆柱单元的柔性电池可以被制作成柔性可拉伸的锂离子电池（图1f）。对于带有其他形状单元的电池，可以根据应用场景的实际要求进行设计。例如，三角形棱柱形的单元使电池能够被卷绕成实心棱柱形电池作为便携式电源。

2. 有限元模拟分析

图2.（a-c）在弯曲，折叠和扭曲状态下具有方型单元的电池的有限元模拟结果；（d-i）在弯曲，折叠，拉伸，扭曲，弯扭和卷绕状态下具有圆柱体单元的电池的有限元模拟结果。在每个图中，左侧和右侧分别显示了铜箔和铝箔的应力分布。

为了进一步验证设计的合理性，进行了有限元模拟分析。图2a显示了铜箔和铝箔在180度弯曲时的应力分布（铜箔和铝箔的屈服强度分别为180 Mpa和124 Mpa）。结果表明，铜箔和铝箔的应力远小于相应的屈服强度，表明该形变不会引起塑性形变，使得金属集流体可以避免不可逆的损坏。图2b显示了在折叠形变下，铜箔和铝箔的最大应力分别为165.7 Mpa和107.1 Mpa，也小于其相应的屈服强度。除了弯曲变形，该结构还可以提供一定程度的扭曲形变。与弯曲形变相比，扭转形变通常使得连接部分会承受更大的应变。图2c是扭转角为45度的电池的模拟结果。铝箔和铜箔的最大局部应力分别为113.6 Mpa和167.8 Mpa，这表明该电池可以满足扭曲形变的要求。因此，以上理论计算结果表明，具有这种新颖结构的柔性电池具有优异的柔性和机械耐受性。对于具有圆柱单元的电池，由于具有圆的特性，可以实现更苛刻和更复杂的变形。图2d和2e显示了电池在180度弯曲和折叠形变下的应力分布结果。与具有方型单元的电池相似，其应力远小于屈服强度 具有圆柱单元的电池由于连接部分的长度大于圆柱单元的1/2周长，从而使得电池能够被拉伸。如图2f所示，电池被拉伸到其初始长度的约140％，铜箔和铝箔的最大应力分别为156.6 Mpa和98.2 Mpa。图2g显示了当电池以90°的扭转角扭曲时，互连组件上的应力分布。通常，在先前报道的工作中，柔性电池只能同时实现一种变形，即弯曲形变或扭曲形变。对于具有圆柱单元的电池，由于连接部分的长度足够，这使得电池能够实现复杂的弯扭变形。图2h是电池在弯扭形变（扭转角为45度，弯曲角度为45度）时的分析结果。应力分布表明，其可以轻松实现复杂的弯扭形变。卷绕被认为是评估柔性的更高标准。得益于圆形的特点，带有圆柱形单元的电池具有更出色的柔韧性。图2i显示了电池在卷绕形变下的分析结果，如预测的那样，在该形变下不会产生塑性形变。

3. 具有方型单元电池的电化学性能

图3 （a）电池在不同形变下的的循环性能；（b）不同形变下的电池的充放电曲线；（c）电池在不同弯曲半径下的动态循环性能；（d）相应的充放电曲线。（e）动态扭曲下电池的循环性能；（f）不同循环下相应的充放电曲线。

如图3a所示，具有方型单元的电池在平坦，“S”形，折叠形和扭曲形变下的循环性能。电池最终保持135.9 mAh g^-1的放电容量，而容量几乎没有衰减。因此，这种新颖结构的柔性电池对各种变形具有很高的适应性。在图3b中展示了电池在各种形变下的充放电曲线。其不同形变下的充放电充放电曲线几乎完全重合，表明过电势没有因为变形而增加。由于大多数柔性电子设备在使用过程中都会伴随着动态变形，匹配的柔性电池在整个使用过程中可能经历数万次以上的动态循环。因此，研究电池在动态机械形变下的的电化学性能和耐久性是基本要求，这也是在实际应用中对柔性电池的重大挑战。图3c为电池在不同弯曲半径（20mm和10mm）下，超过200,000次动态弯曲的循环。结果表明，由于该新颖的设计，电池容量并没有发生明显的衰减，并且充放电曲线也没有收到动态机械形变的影响（图3d）。柔性电池在动态扭曲下的循环如图3e所示，在1次C的倍率下，该电池在超过25,000次动态扭曲后容量保持超过87.5％。同时，在不同循环下的充放电曲线以及放电过程中小于2 mV的电压波动也该柔性电池的机械稳定性。

4. 具有圆柱单元电池的电化学性能

图4 （a）在1C倍率下，具有圆柱体单元的电池在不同形变下的循环；（b）不同形变下相应的充放电曲线；（c）电池在动态拉伸下的循环性能；（d）相应的充放电曲线；（e）电池在动态扭曲下的循环性能；（f）相应的充放电曲线；（g）电池在动态弯扭下的循环性能；（h）相应的充放电曲线；（i）在1C倍率下，具有三棱柱单元的电池在不同形变下的循环性能。

有限元分析结果表明，由于圆的固有特性，具有圆柱单元的柔性电池可以承受更极端和更复杂的变形。图4a为具有圆柱单元的电池在不同形变下的循环性能。结果表明，该柔性电池的放电容量仅从140.6 mAh g^-1降至139.6 mAh g^-1，每个循坏仅损失0.07％。几乎重叠的放电曲线也表明当电池经历各种变形后，电化学性能几乎没有变化（图4b）。同样的，图4c显示将电池在动态拉升下循环超过100,000次，其容量没有明显的衰减，并且放电曲线的电压波动也小于2mV（图4d）。在超过20,000次动态扭曲下的循环测试结果表明该电池的放电容量保持率超过94.1％，相当于每个循环损失仅0.12％ (图4e)。相应的不同循环的充放电平台几乎不变，放电过程中的电压波动也小于2mV，表明该柔性电池的优异稳定性和机械耐受性（图4f）。由于柔性设备在使用过程通常不会产生单一的变形，因此电池在动态复合形变下的稳定性也相当重要。图4g为具有圆柱单元的电池在超过100,000次弯扭形变下的循环性能，其放电容量最后能够达到131.5 mAh g^-1，每个循环的容量衰减为0.08％。其不同循环的放电曲线也非常稳定，且电压波动更是小于1mV（图4h）。对于其他具有特殊形状单元的电池，如三棱柱单元的电池，在不同形变下，其循环性能同样不受到各种形变的影响（图4i）。因此，得益于受到人体关节的启发，设计的柔性电池可以提供更多类型的变形，包括弯曲，扭曲，拉伸，卷绕绕和复杂的弯扭。此外，这种新颖的结构使得金属集流体能够始终在弹性变形的范围内，使得我们的柔性电池具有优异的机械耐久性和电化学稳定性。

5. 柔性电池在各种可穿戴设备的应用

图5 设计的柔性电池在为耳机，智能手表，微型电风扇，美容仪器和智能手机供电。（a）给耳机供电；（b）为智能手表供电；（c）为微型电扇供电；（d）为美容仪器供电；（e）在不同变形下用电池为智能手机供电。

图5展示了设计的柔性电池的实际应用。由于具有不同形状单元的电池所能够提供的柔性不一样。因此，作者将不同的电池匹配到不同的使用场景。具有方型单元的电池能够对头戴式耳机和手表进行更长时间的供电。具有圆柱形单元的电池由于其可拉伸的性能，能够被用于一些对柔性有更高要求的设备，比如头戴式美容仪。而具有三棱柱单元的电池由于其可以卷绕成刚性柱状电池，便于携带，其可充当手机充电宝为手电充电。

【总结】

总而言之，受人体关节结构的启发，作者提出了一种新颖的设计来制造具有高能量密度，多种变形能力和出色机械耐受性的柔性锂离子电池。与传统的柔性锂离子电池相比，该新颖的设计可以有效避免形变过程中金属就流体的塑性变形。较厚的储能单元的两端设计成预留的弧形表面，可以有效地缓冲形变过程中的应力。此外，可以通过不同的卷绕方法来改变储能单元的形状，这赋予了电池丰富的变形能力。得益于该新颖的设计，带有立方储能单元的电池可提供371.9 Wh L^-1的高能量密度。设计的柔性电池在各种动态形变下表现出优异的循环稳定性和机械耐久性，为其在可穿戴电子产品中的实际应用提供了广阔的前景。

Ao Chen, Xun Guo, Shuo Yang, Guojin Liang, Qing Li, Ze Chen, Qi Yang, Zhaodong Huang, Cuiping Han, Chunyi Zhi, Human joint inspired structural design for bendable/foldable/stretchable/twistable battery: achieving multiple deformability. Energy & Environmental Science, 2021.DOI:10.1039/D1EE00480H