阎兴斌教授：冷冻后仍具有高离子电导率的水系电解质

第一作者：孙英伦

通讯作者：阎兴斌

通讯单位：中国科学院兰州化学物理研究所、中山大学

近年来，水系电化学储能器件因其高的安全性、低成本和环境友好等优点而受到越来越多地关注。但是，具有高凝固点的水溶剂使得水系电解液在零度以下容易凝固，导致水系电解液的离子电导率骤降，这严重限制了水系电解液在低温环境中的应用。为了解决这个问题，科研工作者发展了多种策略来抑制水系电解液在低温下凝固。概括起来主要有两种策略，一种是引入添加剂，主要是有机溶剂；另一种是通过增加盐或酸的含量来提升水系电解液的浓度。但是这些策略也带来了一些不利影响，例如有机溶剂的加入降低了电解液的离子电导率和安全性，溶质的增加导致成本增加等。因此，开发无添加剂、低浓度且在低温下具有优异电化学性能的水系电解质是非常必要且具有挑战性的。

成果简介

为了应对上述挑战，中国科学院兰州化学物理研究所和中山大学阎兴斌等人通过冷冻稀Zn(ClO₄)₂水溶液制备了Zn(ClO₄)₂盐冰电解质，该盐冰电解质在-60℃的极端环境中仍然具有1.3×10^-3 S cm^-1的高离子电导率。通过理论模拟和实验分析发现该盐冰电解质的高离子电导率源于在冷冻过程中自然形成的充满浓溶液的三维离子传输通道。使用该盐冰电解质的锌离子混合电容器在-60℃下仍然获得了74.2%的室温容量。此外，该锌离子混合电容器在-30℃下实现了280天的稳定循环，并且库伦效率接近100%。

上述工作以“Salty Ice Electrolyte with Superior Ionic Conductivity towards Low-temperature Aqueous Zinc Ion Hybrid Capacitors”为题发表在《Advanced Functional Materials》上

图文详解

1.冷冻水溶液的表征

首先将浓度为1 mol kg^-1的五种锌盐水溶液冷冻制备盐冰电解质。冷冻后的Zn(CH₃COO)₂溶液呈现出白色，冷冻后的ZnSO₄溶液呈现部分白色，而ZnCl₂溶液、Zn(NO₃)₂溶液和Zn(ClO₄)₂溶液在冷冻后呈现灰色。低温XRD结果表明冷冻的ZnCl₂溶液、冷冻的Zn(NO₃)₂溶液和冷冻的Zn(ClO₄)₂溶液只展现出Ih结构的冰相，而冷冻的Zn(CH₃COO)₂溶液和冷冻的ZnSO₄溶液除了冰的峰外还存在盐的峰。

图1 冷冻锌盐水溶液的表征。

2.盐冰的电化学性质

Zn(CH₃COO)₂溶液在冷冻2小时后就无法测量出离子电导率，这主要是由于在冷冻过程中发生的溶质偏析导致醋酸锌和冰发生相分离。冷冻的ZnSO₄溶液和冷冻的Zn(NO₃)₂溶液具有类似的现象。冷冻的ZnSO₄溶液的溶质偏析过程较为缓慢，在凝固一段时间后才能完全发生相分离。冷冻的Zn(NO₃)₂在-40℃以下温度便会发生严重的相分离。冷冻的ZnCl₂溶液和冷冻的Zn(ClO₄)₂溶液在-15℃~-60℃的温度范围内没有发生相分离。

Zn(ClO₄)₂盐冰展现出了相对高的离子电导率，即使在-60℃下仍然具有1.3×10^-3 S cm^-1的高离子电导率。通过恒电位极化和离子色谱表征分别确定了阳离子和阴离子可以在该盐冰中进行传输。

图2 盐冰的电化学性质。

3. Zn(ClO₄)₂盐冰的离子传输机制

通过低温拉曼光谱和理论计算解析Zn(ClO₄)₂盐冰的结构。结果表明在该盐冰中高氯酸锌盐以浓溶液的形式存在。这主要是由于在冰的形成过程中具有排盐特性，导致高氯酸锌盐被排斥到周围水溶液中，增加了周围水溶液的浓度，进而降低了凝固点，而高浓度Zn(ClO₄)₂水溶液具有低于-60℃的凝固点。更有意思的是，这些高浓度溶液能够贯通形成三维通道，这使得阴阳离子即使在-60℃下仍然可以快速地传输。

图3 Zn(ClO₄)₂盐冰的离子传输机制研究。

4、基于Zn(ClO₄)₂盐冰电解质的锌离子混合电容器的低温电化学性能

将该高离子电导率盐冰用作锌离子混合电容器的电解质，该器件在-60 ℃下不仅能够正常工作，而且获得了74.2%的室温容量，并且展现出优异的耐温性能。该锌离子混合电容器在-30℃下实现了280天的稳定循环，并且库伦效率接近100%。

图4 使用Zn(ClO₄)₂盐冰作为电解质的锌离子混合电容器的低温电化学性能。

结论

通过对一系列锌盐水溶液的冷冻现象和电化学性质的研究，发现由溶质偏析引起的盐与冰之间的相分离会导致冷冻水系电解质的离子电导率急剧下降。有趣的是，在这些冷冻水溶液中，Zn(ClO₄)₂盐冰即使在-60°C下仍然能够获得1.3×10^-3 S cm^-1的高离子电导率，这是由于在冷冻过程中在冰内部形成了一个充满浓溶液的三维网络。高离子电导率的Zn(ClO₄)₂盐冰电解质使得锌离子混合电容器具有十分优异的低温电化学性能。该研究不仅证明了Zn(ClO₄)₂盐冰作为低温离子导体的可行性，而且为低温水系电化学储能器件的设计提供了新思路。

Salty Ice Electrolyte with Superior Ionic Conductivity Towards Low‐Temperature Aqueous Zinc Ion Hybrid Capacitors, Advanced Functional Materials, 2021, 2101277.