查看原文
其他

​湖南大学ACS Nano: 调控溶剂分子与六氟磷酸钾的配位实现超稳定的石墨钾负极

Energist 能源学人 2021-12-24

【研究背景】
石墨具有成本低,安全性高,环境友好等特点,是钾离子电池产业化的理想负极。然而石墨在传统的KPF6基碳酸酯电解液中无法稳定储钾,这成为钾离子电池发展的阻碍。尽管KFSI基高浓盐电解液以及局部高浓盐电解液等被提出能够在石墨表面形成稳定 的富无机SEI,进而解决石墨的循环稳定性问题,但相较于KPF6高昂的成本以及FSI-在高压下对铝箔的腐蚀是其难以弥补的短板。因此,开发基于KPF6的能使石墨稳定循环的电解液至关重要。

【工作介绍】
近日,湖南大学博士生顾明远等采用以KPF6为溶质,碳酸乙烯酯(EC)和醚(DME)为溶剂的混合电解液,通过50℃高温预循环的策略使石墨负极在50 mA/g的电流密度下实现了室温500次稳定循环。通过XPS和HRTEM对石墨表面的SEI进行了表征,发现在1 M KPF6 in EC:DME(1:1, v:v)电解液中高温预循环后的SEI更加均匀和稳定。采用分子动力学模拟对文中所使用的三种电解液在不同情况下的溶剂化化学进行了探究。对石墨在电解液中的衰减机制进行了部分讨论。以预循环的石墨负极和普鲁士蓝正极所组装的全电池表现出了优异的电化学性能。该文章发表在ACS Nano上。博士研究生顾明远为本文第一作者, 鲁兵安教授为通讯作者。

【内容表述】
传统的KPF6基碳酸酯电解液在充放电过程中会持续分解,导致不均匀的SEI,进而造成差的循环稳定性和低的库伦效率。进一步研究表明传统电解液的不稳定源于溶剂成分中线性碳酸酯较差的电化学还原稳定性。由于醚良好的稳定性,醚基电解液展现出了相较于传统电解液更好的循环性能。但醚基电解液中钾离子-溶剂共嵌入导致了石墨更高的平台和更低的容量,大大降低了电池的能量密度。因此,为了实现石墨更好的循环性能,所使用的电解液需要稳定的溶剂以及合适的溶剂化结构来确保只有钾离子能够嵌入石墨中。基于以上原则,作者探究了以KPF6为溶质,环状碳酸酯(EC)和醚(DME或DOL)为溶剂的混合电解液在钾石墨电池中的电化学性能。

通过50℃高温预循环的策略,作者发现石墨在1 M KPF6 in EC:DME(1:1, v:v)电解液中展现出了最好的循环稳定性。通过XPS和HRTEM表征,发现相较于常温,高温下DME更多地参与到了SEI的形成并且形成的SEI更加稳定和均匀,这为石墨的稳定循环提供了保障。分子动力学模拟证实了高温下DME更多地参与到溶剂化结构当中,进一步证明了高温下EC和DME的协同作用。
图1. 石墨表面形成的不同的SEI层及其在循环过程中演化的示意图。
图2. 石墨在不同电解液中的电化学性能。
图3. 石墨表面形成的不同的SEI的HRTEM表征。
图4. 石墨表面形成的不同的SEI的XPS表征。
图5. 分子动力学模拟结果。
图6. 循环后的SEM及TEM表征。
图7. 全电池性能。

【结论】
本文通过将传统电解液中链状碳酸酯替换成醚的方法,辅以高温预循环使醚更多地参与到溶剂化鞘层中并与EC协同作用在石墨表面形成稳定均匀的SEI层,保障了石墨的稳定循环。该工作为设计石墨匹配的钾离子电池电解液提供了新思路,并可扩展到其它电池的相关应用中。

Mingyuan Gu, Ling Fan, Jiang Zhou, Apparao M. Rao, Bingan Lu, Regulating Solvent Molecule Coordination with KPF6 for Superstable Graphite Potassium Anodes, ACS Nano (2021), DOI:10.1021/acsnano.1c02727

: . Video Mini Program Like ,轻点两下取消赞 Wow ,轻点两下取消在看

您可能也对以下帖子感兴趣

文章有问题?点此查看未经处理的缓存