李轶教授：用于水系可充电静态锌碘电池的双层正极的原型研究

【研究背景】

水系可充电锌离子电池具有功率密度高、安全性高、成本低等优势，有望大规模应用于下一代电网储能和储能缓冲型充电站。其中，得益于碘化锌（ZnI₂）的高溶解度（可达7 mol/L）和多电子转化反应，基于ZnI₂水溶液的锌碘液流电池以其高理论容量和能量密度成为近来的研究热点。在充电过程中，金属锌沉积于负极，而正极上生成的微溶的单质碘（I₂）在碘离子（I^-）的存在下自发转变为极易溶的三碘离子（I₃^-）。近年来，静态锌碘电池的发展进一步提升了锌碘电池的能量密度，但是I₃^-穿梭至锌负极造成的自放电及库伦效率降低仍大大阻碍着锌碘电池体系的应用。一种常用的应对策略是使用离子交换膜阻挡I₃^-穿梭，但这会增加电池成本和内阻。另一种有效策略是将I₂封装在微孔碳正极中，并使用不含碘离子的电解液（如ZnSO₄水溶液），从而将I₂/I^-转化反应限制在微孔内并防止I₃^-的产生和穿梭。尽管该方法能显著提高库伦效率，但电池的容量和能量密度受限于微孔碳中I₂的载量。此外，一些新型电解液（盐包水电解液，凝胶电解液等）也可以实现高库伦效率且无需离子交换膜，但这些昂贵电解液的高粘度和低电导率可能会限制充放电速率，不利于大规模高功率应用场景。因此，水系可充电静态锌碘电池最突出的挑战之一是如何在同时使用ZnI₂水溶液和不使用离子交换膜的情况下保持高库伦效率。

【工作介绍】

近日，美国加州大学圣克鲁兹分校Yat Li教授课题组设计了一种新颖的基于双层正极的锌碘电池系统，其中双层正极包含导电层和廉价的吸附层，在导电层与吸附层之间的界面处发生吸附态I₃^-的生成与还原，从而成功抑制游离态I₃^-的产生与穿梭。使用碳布导电层、聚吡咯吸附层以及ZnI₂水溶液的原型锌碘电池可在高倍率间歇性充放电中实现出色的库仑效率（高达95.6％）和电压效率（高达91.3％），且无需离子交换膜。该工作将为锌碘电池以及其他基于转化反应的电池的设计制造提供新思路。该文章发表在国际顶级期刊Nano Letters上。博士研究生林顿为本文第一作者。

【内容表述】

基于双层正极的锌碘电池的工作机理如图所示。其中虚线框中为发生在导电层（黑色）/吸附层（绿色）界面的反应，空箭头代表电迁移，实箭头代表扩散。在充电过程中，电解液中的I^-将电子转移到导电层并在导电层/吸附层界面自发形成吸附态I₃^-。随后，吸附态I₃^-在浓度梯度下扩散到吸附层内部并重新暴露出界面吸附位点以形成新的吸附态I₃^-。在放电过程中，吸附态I₃^-（远多于体系中的游离态I₃^-）扩散至导电层/吸附层界面，重新还原为I^-。

图1. 使用双层正极的锌碘电池的工作机理示意图。

在材料选择上，导电层使用了导电性好且稳定的碳布，而吸附层需要良好的I₃^-吸附能力。研究发现，除物理相互作用外，I₃^-与许多聚合物之间还可发生化学相互作用，如结合聚合物上的阳离子、掺杂带正电载流子的聚合物、通过分子间作用力形成包合物等。因此，聚吡咯（PPy）、聚苯胺、聚（3,4-乙烯二氧噻吩）等合成简便、成本低的导电聚合物成为原型研究中吸附层材料的首要考虑对象。

吸附层通过在硫酸水溶液中将PPy电沉积至碳布基底上得到。对组装成的锌碘电池（CC+CC-PPy-120）进行充电电量固定的恒电流充放电测试（图2a），发现其库伦效率对比无PPy的锌碘电池（CC+CC）有了显著提升（95.5% vs.36.2%），证明PPy可以有效地捕获和吸附充电时产生的可溶性I₃^-。分析其微分容量曲线得到充放电电压（图2b,c），发现CC+CC-PPy-120的充电电压（1.30 V）相比CC+CC（1.32 V）明显偏低且在循环中逐渐降低至稳定（1.29 V）；CC+CC在1.25 V时有一个放电峰，而CC+CC-PPy-120有两个放电峰，其中一个放电峰位于1.25 V，在循环过程中峰位置保持恒定而峰高减小，另一个放电峰在循环过程中从1.13 V逐渐增加到1.18 V且峰高增大。

基于库伦效率和充放电电压的演变，可以推断出CC+CC-PPy-120的充放电涉及游离态I₃^-（F-I₃^-）和PPy吸附的I₃^-（A-I₃^-）。相比F-I₃^-而言，A-I₃^-更加稳定，因此吉布斯生成自由能更高，热力学上有利于其生成而不利于其还原。这解释了为什么CC+CC-PPy-120具有比CC+CC更低的充电电压和额外的较低放电电压，也可以由此推断出的A-I₃^-生成与还原发生在导电层/吸附层界面。

此外，在循环过程中逐渐降低的充电电压、提高的库伦效率、减少的F-I₃^-放电电量和增加的A-I₃^-放电电量说明PPy对I₃^-的吸附量逐渐增加；在循环过程中逐渐提高的A-I₃^-放电电压、减小的A-I₃^-充放电电压差和降低的A-I₃^-/I^-氧化还原对电荷转移电阻（图2d）说明A-I₃^-/I^-氧化还原对的转化反应逐渐加快。这些结果表明在最初的几个充放电循环中PPy可能发生某些变化。

图2. （a）0.5 C下CC+CC（黑色）和CC+CC-PPy-120（前10圈充放电，绿色）的电压曲线。（b）0.5 C下CC+CC-PPy-120前10圈充放电的微分容量曲线。峰高越高，电压平台越平，即活性物种的浓度越高；更大的面积意味着更多的电荷。（c）0.5 C下CC+CC和CC+CC-PPy-120（第10圈）的微分容量曲线。（d）在1.17 V下得到的电化学阻抗谱数据拟合后各元件的数值。

为了探究PPy可能的转变，使用微分容量曲线研究了1.15 V以下PPy的电容行为（图3a）。PPy的电容行为来自于可逆的阴离子掺杂（充电）和去掺杂（放电），高于1.15 V时PPy处于完全氧化（掺杂）状态。由于I^-在电解液中大大过量且具有较小的尺寸与电荷，在循环充放电中会倾向于取代PPy中原有的硫酸根离子（SO₄^2-）成为主要的掺杂阴离子。深度放电（0.6 V）下的电容信号减小（紫色箭头）以及起始充电电压负移（棕色箭头）意味着PPy被动力学更有利的I^-掺杂，代替了SO₄^2-。基于此可以推断出PPy上阴离子交换和A-I₃^-转化反应的机理（图3b），并通过元素分析不同循环圈数PPy中硫元素和碘元素相反的变化趋势加以证明（图3c）。作者认为，PPy中掺杂的I^-为I⁰的有利吸附位点，因此在循环过程中PPy对I₃^-吸附量提高且A-I₃^-/I^-转化反应加快。DFT计算结果（图3d）证明了I^-在PPy上热力学稳定的吸附（PPy⁺·I^-），以及掺杂PPy的I₃^-（PPy⁺·I₃^-）是I₃^-热力学最稳定的存在形式。

图3. （a）0.5 C下在PPy电容行为的电压窗口中CC+CC（黑色）和CC+CC-PPy-120（绿色）的微分容量曲线。（b）PPy掺杂阴离子交换和A-I₃^-/I^-转化反应机理示意图。（c）PPy吸附层中硫元素和碘元素相对于氮元素的原子含量。（d）游离态和吸附态I₃^-演化过程的DFT计算结果，包括优化的几何结构和吉布斯自由能变。

在不同倍率下对CC+CC和CC+CC-PPy-120进行间歇性恒电流充放电测试，记录静置过程开始和结束时的开路电压（图4a），开路电压差表示电池在静置时间内的电压损失（图4b）。发现CC+CC-PPy-120在充放电之间静置阶段的电压损失比CC+CC小得多，证明了PPy有效抑制了自放电。当CC+CC充满电后静置60分钟以上时，由于F-I₃^-穿梭自放电，开路电压急剧降至1.00 V左右，导致库伦效率接近零；相反，即使静置120分钟，CC+CC-PPy-120的开路电压仍保持在1.22 V以上，表明A-I₃^-几乎不会穿梭。得益于PPy吸附层，CC+CC-PPy-120在不同倍率下的库伦效率都大大高于CC+CC，最高可达95.6%（图4c）。充放电电压方面，由于A-I₃^-在热力学上比F-I₃^-更稳定，因此CC+CC-PPy-120的充放电电压在不同倍率下均低于CC+CC（图4d），但CC+CC-PPy-120的电压效率仅比CC+CC低至多5％（图3e），这意味着引入吸附层不会严重阻碍充放电动力学。与其他使用无碘正极的水性可充电锌碘电池相比，该使用双层正极的原型锌碘电池具有优异的库伦效率（95％）和电压效率（91％）（图3f）。

图4.不同倍率下CC+CC和CC+CC-PPy-120的间歇性充放电测试的比较，包括（a）静置过程开始和结束时的开路电压；（b）在静置过程中的开路电压降；（c）库仑效率；（d）充电和放电电压；（e）电压效率。（f）与其他使用无碘正极的水系可充电锌碘电池进行库仑效率和电压效率的比较。

最后，CC+CC-PPy-120在0.5 C下600圈（10天）充放电循环中保持了高库伦效率（99.3％至97.5％）和电压效率（92.5％至87.9％），且循环后PPy吸附层没有出现结构损坏。相比之下，CC+CC的电压效率略高（从95.1％到91.1％），但库伦效率低于40％。

图5. 0.5 C下600圈充放电循环得到的CC+CC和CC+CC-PPy-120的库仑效率和电压效率稳定性图。

【结论】

本文提出了用于水性可充电静态锌碘电池的新型双层正极构造。即使在高倍率间歇性充放电下，PPy吸附层也可以大幅提高原型锌碘电池的库伦效率（高达95.6％）且不牺牲电压效率（高达91.3％）。库伦效率的提高归功于导电层/吸附层界面处吸附态I₃^-的生成与还原，有效抑制了游离态I₃^-的生成与穿梭，同时几乎不阻碍充放电动力学。这种电池构造概念的成功验证为锌碘电池的设计、制造和应用提供了新思路，譬如导电的吸附层可能与I₂/微孔碳复合正极搭配，负责捕获放电产物（I^-）并帮助在充电过程中将I^-转换为I₂。其他具有液-液转化反应的电池也可以从双层阴极构造中得到启发，以减少活性物质（如钒阳离子、溴、二茂铁、亚铁氰化物/铁氰化物、有机分子等）可能存在的穿梭自放电。

Dun Lin, Dewei Rao, Samuel Chiovoloni, Shanwen Wang, Jennifer Q. Lu, and Yat Li*, Prototypical Study of Double-Layered Cathodes for Aqueous Rechargeable Static Zn-I₂ Batteries, Nano Lett. 2021, DOI:10.1021/acs.nanolett.1c01277

通讯作者：Yat Li（李轶）教授

美国加州大学圣克鲁兹分校化学与生物化学系教授。1999年和2002年分别于香港大学取得学士和博士学位。2003至2007年于哈佛大学从事博士后研究，师从国际著名纳米学科奠基人Charles M. Lieber教授。2007年加入加州大学圣克鲁兹分校担任助理教授，2013年晋升副教授，2018年晋升教授。主要研究领域包括低维纳米材料的设计制备及其在能源与催化领域的应用。迄今发表SCI论文150篇，他引逾29000次，h因子77，从2017年始连续多年被选为全球高被引科学家。

第一作者：林顿

2018年6月毕业于中山大学，获理学学士学位；2018年8月至今，为美国加州大学圣克鲁兹分校化学与生物化学系博士研究生，导师为Yat Li教授。目前主要从事锌碘电池、锌离子电池负极、超级电容器、3D打印储能材料的研究。