苏大/清华Nano Energy：钴铁合金@中空碳球协同助力高性能锂硫电池

【研究背景】

锂硫电池作为一种极具发展前景的新一代电化学储能技术，因其高能量密度和低成本而受到广泛关注。然而穿梭效应和硫氧化还原反应动力学缓慢等问题的存在严重阻碍了其商业化应用。为解决上述问题，合理设计一种既能高效吸附多硫化物，又能高效加速多硫化物转化的多功能催化材料是必要的。此外，催化材料的稳定性和反应中电子/离子的快速传输也是需要考虑的重要因素。

【成果简介】

近日，苏州大学张亮教授、清华大学吴锦鹏教授等人通过合理设计制备了钴铁合金嵌入氮掺杂中空碳材料（CoFe/NHCS）并作为商业化聚丙烯（PP）隔膜修饰层。具有独特中空结构的CoFe/NHCS不但可以促进Li离子的扩散并提高活性位点的利用率，而且能通过强化学吸附能力有效地锚定多硫化物，进而加速多硫化物的氧化还原动力学。该工作利用形态/结构工程和吸附/催化调控的协同效应，有效抑制了穿梭效应，增加了硫的面容量（6.7 mg cm^-2）。通过非原位X射线吸收精细结构、多硫化物吸附、电化学测试等多种实验，揭示了CoFe/NHCS对多硫化物的吸附和催化转化作用机制。该工作成果以Synergistic effect of Co₃Fe₇ alloy and N-doped hollow carbon spheres with high activity and stability for high-performance lithium-sulfur batteries为题发表在国际顶级期刊Nano Energy上。苏州大学硕士研究生顾中浩为本文第一作者。

【文章详情】

通过调控Li离子的扩散、多硫化物的转化以及Li₂S的沉积/分解来加速多硫化物的氧化还原动力学是抑制穿梭效应、实现高性能Li-S电池的根本。与单金属相比，双金属合金可以调节d带中心并有效调控其电子结构，从而改变合金的本征电催化活性。此外，由于两种金属的协同作用，双金属合金可以提供更多的活性位点，实现更高的稳定性。如图1所示，通过多巴胺自聚合，金属离子吸附，碳化还原以及二氧化硅刻蚀制备了CoFe/NHCS涂层材料。

图1 CoFe/NHCS制备工艺示意图。

采用SEM、TEM和HAADF-STEM对合成的CoFe/NHCS的形貌和微观结构进行了表征。SEM图像和TEM图像表明CoFe/NHCS为直径约300 nm（图2 a-b），壁厚约8 nm的空心球形结构（图2 c-d）。嵌在碳球壳中的CoFe合金颗粒直径约为20 nm (图2 e)。从EDS图 (图2g) 可以看出氮在碳球中的均匀掺杂以及Co和Fe在合金纳米颗粒上的均匀分布。使用XRD对材料的晶体结构进行研究，图2h展现了44.8°、65.1°和82.4°三个衍射峰，分别对应于Co₃Fe₇ (PDF # 48-1816)的(110)、(200)、(211) 晶面。通过XANES和EXAFS进一步研究了CoFe/NHCS的电子结构和局部配位环境。对于Co和Fe的K边XANES谱 (图2 i，k)，CoFe/NHCS的吸收边与相应的Co和Fe箔相似，表明金属态的Co₃Fe₇在CoFe/NHCS中处于主导地位。此外，与Co和Fe箔相比，CoFe/NHCS的白线峰强度增强，表明Co和Fe 4p未占据态密度的增加，意味着Co₃Fe₇与氮掺杂碳空心球之间存在强耦合作用。CoFe/NHCS的Co和Fe FT k³加权EXAFS谱 (图2 j，l)在约2.2 Å处有一个主峰，分别对应Co-Co/Fe和Fe-Fe/Co键。与金属箔相比，Co-Co/Fe和Fe-Fe/Co的键长有所变化，这归因于Co (六方密堆积)和Fe (体心立方)晶体结构和原子直径的不同。

图2 CoFe/NHCS的 (a-b) SEM图；(c-f) TEM图；(g1) HAADF-STEM图；(g2-5)EDS图；(h) XRD图。CoFe/NHCS 和对比样的（i）Co K边 XANES谱，(j) FT k³加权EXAFS谱; (k) Fe K边 XANES谱，(l) FT k³加权EXAFS谱。

对商业聚丙烯隔膜和CoFe/NHCS改性隔膜的形貌结构进行SEM测试。图3a显示商业隔膜表面平整，具有网状结构。从照片(图3b)和SEM图像(图3c-d)可以看出，制备的CoFe/NHCS涂层材料均匀地覆盖在隔膜表面，厚度约为10µm。对涂层的机械稳定性进行测试，结果表明CoFe/NHCS涂层在不同应力(弯曲、折叠和浸泡)下均没有明显的开裂和剥落。

图3 (a)商业隔膜的SEM图像；(b)商业隔膜和CoFe/NHCS改性隔膜的照片；CoFe/NHCS改性隔膜的(c)表面和(d)截面的SEM图像；(e-f) CoFe/NHCS改性隔膜在不同应力下的照片。

静态吸附实验和UV-vis光谱表明CoFe/NHCS具有最佳的对多硫化物吸附能力（图4 a）。Co的掺入形成Co₃Fe₇合金能有效地提高对LiPSs的吸附能力。XPS分析（图4 b-c）表明CoFe/NHCS与LiPSs之间存在强烈的化学相互作用，进一步解释了其吸附机理。对称电池的CV测试显示CoFe/NHCS电极有很强的氧化还原峰和最大的电流，表明其对LiPSs转化具有优越的电催化作用。Li-S电池的初始充/放电曲线测试（图4 e）进一步说明了CoFe/NHCS对LiPSs氧化还原转化的电催化作用。EIS阻抗谱（图4 f）表明CoFe/NHCS与LiPSs界面上快速的电荷转移速率，有利于增强LiPSs的氧化还原动力学。不同扫速CV测试下（图4 g-l），峰值电流和扫速平方根的关系图表明 CoFe/NHCS具有最高的Li⁺扩散系数。

图4 (a) Li₂S₆溶液被不同材料吸附后的照片和UV-vis光谱；与Li₂S₆ 相互作用前后CoFe/NHCS的Co 2p（b）和Fe 2p（c）XPS对比图；(d)不同电极对称电池的CV曲线；(e)不同改性隔膜的Li-S电池充/放电曲线，(f) Nyquist图，(g-i)不同扫速的CV曲线及(j-l) CV峰值电流和扫速平方根的关系图。

利用电化学测试进一步系统地评价了CoFe/NHCS对LiPSs氧化还原转化的电催化能力。CoFe/NHCS改性隔膜的前三个循环的典型CV曲线（图 5 a）表明氧化还原反应具有较高的可逆性和良好的循环稳定性。CoFe/NHCS改性隔膜的Li-S电池具有较高的可逆容量，优异的倍率性能以及极佳的长循环稳定性。在0.2 C下（图5 b），CoFe/NHCS具有1292 mAh g^-1的高比容量，循环100圈后的容量保持率为79.3%，库伦效率为99.5%。图5c为不同材料的倍率性能图，CoFe/NHCS改性隔膜的Li-S电池在2 C下依旧具有1029 mAh g^-1的高放电比容量。当电流密度恢复到0.2 C时，仍可保持1220 mAh/g的可逆放电比容量。图5 d的充/放电曲线显示，即使在2 C的高电流密度下，CoFe/NHCS依旧维持典型的充/放电平台。此外，CoFe/NHCS改性隔膜在不同电流密度下都表现出较小的过电位(图5e)。在高电流密度1 C下，探索了CoFe/NHCS的长循环性能(图5 f)。结果显示其具有1153 mAh g^-1的高初始放电比容量，500次循环后容量保持在644 mAh g^-1，循环容量衰减率为每圈0.088%。当硫负载量为6.7 mg cm^-2时（图5 g），CoFe/NHCS表现出5.58 mAh cm^-2的高容量，循环100次后，其容量仍保持在4.45 mAh cm^-2，揭示了其在实际应用方面的巨大潜力。

图5 (a) CoFe/NHCS改性隔膜的Li-S电池CV曲线；(b) 不同改性隔膜的循环性能和（c）倍率性能图；(d) CoFe/NHCS改性隔膜在不同电流密度下的充/放电曲线；(e)多种改性隔膜在不同电流密度下充放电平台之间的过电位；(f) 1 C下，CoFe/NHCS改性隔膜的长循环性能；(g)高硫负载下，CoFe/NHCS改性隔膜的循环性能。

为了进一步揭示CoFe/NHCS的电催化机理，采用非原位XAFS方法研究了首次循环中不同充放电状态下CoFe/NHCS的价态和化学环境变化。对于Co和Fe K边 XANES光谱(图6 a-b)来说，由于Co₃Fe₇合金与放电产物之间强烈的化学相互作用，放电至1.7 V后，Co和Fe导带空穴数对应的白线峰强度减弱；充电到2.8 V后，Co和Fe的白线峰强度基本恢复，对应了高度可逆的LiPSs转化。这表明CoFe/NHCS可以有效地锚定多硫化物，并加速多硫化物与Li2S之间的可逆转化。电催化剂的化学稳定性和结构稳定性对锂硫电池的循环稳定性有着重大的影响。图6 c是循环100次前后的CoFe/NHCS改性隔膜的XRD对比图，Co₃Fe₇合金的特征衍射峰依旧清晰。此外，同一样品的SEM图像(图6 d)显示了与原始样品一样完整的球形形貌。这些测试结果表明，CoFe/NHCS在长循环周期中具有优越的化学和结构稳定性。此外，CoFe/NHCS改性隔膜电池，经过100次循环后，锂阳极表面较为光滑，没有明显的Li枝晶形成(图6e)，而使用商业隔膜的电池表面腐蚀严重(图6f)。这揭示其可以保护锂阳极不受腐蚀，从而提高电池的电化学性能。

图6 不同荷电状态下的 (a) Co K边和(b) Fe K边 XANES谱；(c)商业隔膜和CoFe/NHCS改性隔膜100次循环前后的XRD对比图；(d) 100次循环后CoFe/NHCS改性隔膜的SEM图像；(e) CoFe/NHCS改性隔膜和 (f)商业隔膜循环100次后的锂阳极SEM图像。

【结论】

综上所述，该团队成功设计并合成了具有独特中空结构的CoFe/NHCS纳米复合材料，作为Li-S电池高效稳定的电催化剂。实验结果表明，与Fe相比，双金属Co₃Fe₇合金对LiPSs的化学吸附和电催化活性明显增强。此外，中空的氮掺杂碳球不仅有利于Li⁺/电子的传递，而且暴露了更多的活性位点。同时在长循环中， CoFe/NHCS在化学性质和物理结构上都表现出了卓越的稳定性。将其应用于锂硫电池改性隔膜，实现了优异倍率性能和循环稳定性。在高硫负载6.7 mg cm^-2下，其初始容量可达5.58 mAh cm^-2，循环100次后容量仍可保持在4.45 mAh cm^-2。本研究利用形态/结构工程和吸附/催化调制的协同效应，促进了高倍率、高稳定锂硫电池的发展。

Zhonghao Gu, Chen Cheng, Tianran Yan, Genlin Liu, Jinsen Jiang, Jing Mao, Kehua Dai, Jiong Li, Jinpeng Wu, and Liang Zhang，Synergistic effect of Co₃Fe₇ alloy and N-doped hollow carbon spheres with high activity and stability for high-performance lithium-sulfur batteries, Nano Energy. 2021, DOI:10.1016/j.nanoen.2021.106111