德累斯顿工业大学冯新亮&于明浩Adv. Mater.：界面共价键调控缺电子二维黑磷用于电催化氧反应

【研究背景】

发展用于氧析出（OER）和氧还原（ORR）反应的高效双功能电催化剂是提升可充电型锌-空气电池（ZABs）充/放电动力学和能量效率的关键。目前商用最为广泛的ORR/OER电催化剂仍主要依赖于贵金属基材料（例如，Pt，Ru和Ir）。这一类催化剂的广泛应用极大地受限于其稀缺的资源和昂贵的价格。对此，碳基无金属催化剂，因主要依赖成本低廉、资源丰富的碳元素，受到广泛的研究关注。近年来，通过杂原子掺杂精准调控碳原子电子结构的策略，碳基催化剂的电催化性能得到了极大提升，其ORR活性已经基本达到与Pt/C相当的水平。然而碳基无金属催化剂的OER性能仍然较差，其反应过电势和催化稳定性仍有待极大提升。开发基于资源丰富元素的新型无金属双功能催化剂对于组装成本效益高和性能优异的锌-空气电池至关重要。作为一类新型二维材料，二维黑磷（BP）可以将全部原子暴露在表面，其特有的孤对电子可以为含氧中间体提供高效的化学吸附位点。尽管BP独特的结构可以提供潜在的OER催化活性位点，早期研究表明基于BP的OER催化剂的活性和稳定性均差强人意。

【工作介绍】

德国德累斯顿工业大学冯新亮教授（通讯作者）、于明浩研究员（通讯作者）与王霞博士生（第一作者）等人近期利用构筑界面共价键的策略制备了BP/g-C₃N₄复合型双功能氧催化剂（BP-CN-c）。该催化剂展现出优异的OER活性，10 mA cm^-2电流密度下过电位仅为350 mV，是目前报道的BP基无金属催化剂的最好OER性能。同时，BP-CN-c还是首个报道的BP基无金属OER/ORR双功能催化剂，其ORR半波过电位仅为390 mV。该研究还对BP/g-C₃N₄界面共价键对催化活性调节的作用提供了深入的理解。密度泛函理论计算和实验研究协同证实了界面P-N共价键在诱导BP/g-C₃N₄异质界面电子重新分布、调节BP缺电子性质方面起到的关键作用。该工作证实界面共价键构筑将是为无金属催化剂活性调节的关键策略。此外，基于BP-CN-c的ZAB同时证明了其在实际应用中的可行性。其中，研究进一步组装了基于BP-CN-c催化剂的正极锌-空气电池，其最大功率密度可达到168.3 mW cm^-2，远超基于商用Pt/C+RuO₂催化剂的锌-空气电池（101.3 mW cm^-2）。该研究工作近期于国际顶级期刊Advanced Materials上发表，题为Interfacial Covalent Bonds Regulated Electron‐Deficient 2D Black Phosphorus for Electrocatalytic Oxygen Reactions。

【内容表述】

图1.（a）在U = 1.23 V时，BP的OER过程吉布斯自由能图。（b）BP-CN-c的制备示意图。（c）BP，（d）CN和（e，f）BP-CN-c的TEM图。

研究首先利用密度泛函理论（DFT）模拟了BP在OER过程中与含氧中间体的结合能（ΔG）（图1）。结果表明，除从O*到OOH*的步骤外，OER过的其他步骤在U = 1.23 V下均为自发过程。因此，OOH*的转化过程被认定为BP在OER催化反应中的决速步骤，调节BP的电子结构以改善对OOH*的吸附是提升其OER活性的关键。

图2. BP，BP-CN-p和BP-CN-c样品的（a）P 2p XPS，（b）拉曼，和（c）P L_2,3-edge XANES光谱。（d）P-N共价键合的BP/g-C₃N₄复合物的原子构型和电子密度差等值面。

基于模拟结果，作者提出将BP与富含吡啶N和石墨N的氮化碳（g-C₃N₄）进行复合，通过形成极化的P-N共价键，诱导BP/g-C₃N₄界面的电子重新分布，提升BP的OER活性。X射线光电子能谱，红外，拉曼以及X射线吸收光谱均证实了BP-CN-c中P-N共价键的形成（图2）。

图3. CN，BPC，BP-CN-p，BP-CN-c和RuO₂的OER（a）极化曲线和（b）塔菲尔图。（c）BP-CN-p，BP-CN-c和RuO₂在1.58 V下的催化稳定性测试。（d）BP-CN-c在不同电位下A_2g拉曼光谱图。（e）P-N键合的BP/g-C₃N₄复合物的DOS图。（f）在U = 0和1.23 V，BP和BP/g-C₃N₄复合物的OER过程自由能图。

线性扫描伏安（LSV）曲线表明BP-CN-p具有优异的OER催化活性，在电流密度为10 mA cm^-2时，过电位仅为350 mV。同时，P-N共价键的构筑极大提高了BP-CN-c的OER稳定性。在1.58 V催化活稳定性测试中，BP-CN-c在10小时胡电流密度保持率高达90%，明显优于BP-CN-p（63％）和RuO₂（53％）（图3）。拉曼光谱证明了P原子作为BP-CN-c的OER催化位点。DFT计算结果表明，P-N界面共价键可以降低BP的OER过程中OOH*的形成能垒，从而提升OER催化活性。

图4.（a）CN，BPC，BP-CN-p，BP-CN-c和Pt/C在5 mV s^-1扫速1600 rpm转速下的ORR极化曲线。（b）BP-CN-c和Pt/C在ORR过程中的圆环电流密度和电子转移数。（c）在0.7 V时BP-CN-p，BP-CN-c和Pt/C的计时安培曲线。（d）与Pt/C+RuO₂和其他代表性的无金属双功能催化剂相比，BP-CN-c的OER/ORR双功能活性，虚线表示等值ΔE。

研究进一步表明BP-CN-c具有优异的ORR催化活性，半波电位达到0.84 V vs. RHE（图4）。与最近报道的非金属双功能氧催化剂以及Pt/C+RuO₂相比，BP-CN-c催化剂展现出更好的双功能催化活性（ΔE=740 mV）。

图5.可充电锌-空气电池器件组装与展示。

为了验证BP-CN-c 在锌-空气电池中的应用潜力，研究利用BP-CN-c 和Pt/C+RuO作为正极分别组装了可充电锌-空气电池器件。基于BP-CN-c的锌-空气电池的最大功率密度达到168.3 mW cm^-2，远高于基于Pt/C+RuO₂的锌-空气电池（101.3 mW cm^-2）。同时，基于BP-CN-c的锌-空气电池相比于基于Pt/C+RuO₂的锌-空气电池展现出更好的循环稳定性（图5）。

Xia Wang, Ramya Kormath Madam Raghupathy, Christine Joy Querebillo, Zhongquan Liao, Dongqi Li, Kui Lin, Martin Hantusch, Zdeněk Sofer, Baohua Li, Ehrenfried Zschech, Inez M. Weidinger, Thomas D. Kühne, Hossein Mirhosseini, Minghao Yu,* Xinliang Feng*, Interfacial Covalent Bonds Regulated Electron‐Deficient 2D Black Phosphorus for Electrocatalytic Oxygen Reactions. Adv. Mater., 2021, DOI:10.1002/adma.202008752