Joule：氢键大大提升钙钛矿电池的稳定性！

第一作者：Haibing Xie，Zaiwei Wang

通讯作者：Monica Lira-Cantu，Anders Hagfeldt

通讯单位：CSIC和巴塞罗那科学技术研究所，洛桑联邦理工大学

在传统的无机半导体中，浅缺陷被认为是良性的。但对如卤化物钙钛矿这种离子电子半导体而言，低形成能的浅陷阱（如，I或MA空位）对太阳能电池不利，会导致离子迁移、相分离、磁滞现象和较差的运行稳定性。因此，为了提升钙钛矿太阳能电池的稳定性需要钝化这些浅缺陷。

为此，巴塞罗那科学技术研究所Monica Lira-Cantu、洛桑联邦理工大学Anders Hagfeldt等人将有机分子3-膦酰丙酸（H3pp）添加到卤化物钙钛矿（HP）中，钙钛矿与H3pp分子之间通过两种类型的氢键（H … I和O …H）钝化了浅点缺陷，但对深缺陷钝化和非辐射重组的影响最小。这导致整体光电性能不受影响，但显著提升了钙钛矿太阳能电池的稳定性

光伏性能

HP：H3pp 钙钛矿太阳能电池（PSC）的截面SEM图如图1 A所示。用H3pp制造的冠军PSC在反向和正向扫描中的PCE分别为21.22％和20.45％（图1 B）。通过优化制造工艺，参考样品和H3pp：HP PSC的平均PCE分别为20.2％±0.7％和20.6％±0.4％，两个样品的平均V_oc为1.12±0.01 V（图1 C和D）。参考膜和H3pp：HP样品的TRPL衰减寿命非常相似，约为230 ns（图1E），表明H3pp分子的添加不会减少钙钛矿薄膜中的非辐射复合。为了在更短的时间范围内探测载流子动力学，研究人员对参考HP和HP：H3pp样品的石英玻璃/钙钛矿结构进行了光诱导的电导率变化与泵浦探测延迟时间关系的测试（图1F）。结果表明，无论H3pp添加剂是否存在，样品的归一化动力学几乎相同。作者推测，使用H3pp添加剂时，HP薄膜中的深缺陷不会被钝化，或者它们的钝化可以忽略不计。

图1 光伏性能

器件稳定性和离子固定

随后，研究人员评估了H3pp对PSC的运行稳定性和离子迁移的任何可能影响（图2 A）。在氮气氛围和1个太阳连续辐照1000小时后，参考PSC（RbCsMAFA为吸收层）的效率损失了28％；相同条件下，H3pp:HP器件保持了100%的性能。为了进一步了解使用H3pp分子时PSC的出色稳定性，作者在高光强度下对玻璃上含或不含H3pp的钙钛矿薄膜上进行了OPTP，PL测量（图2 B和2C）。 图2B显示了在4个太阳光下10小时在参考HP和H3pp：HP薄膜上进行的光电导率的OPTP测量。结果表明，与参比样品相比，具有H3pp添加剂的样品在光照射2 h后显示出更稳定和更高的光电导率。图2C为在100个太阳连续照射下的稳态光致发光(PL)峰值强度，与参考HP相比，具有H3pp的HP具有很高的稳定性，参比HP在几秒钟后几乎立即降解。

图2 器件稳定性和离子固定

为了分析H3pp对样品中离子迁移的作用，作者分别对PSC和HP薄膜应用了电化学阻抗谱（EIS）和温度依赖的暗电导率测量。对于具有H3pp分子的器件，低频范围（1–100 Hz）中的电容要低一个数量级，这表明H3pp分子有效减少了界面处的离子迁移和电荷积累（图2D）。HP的离子迁移活化能E_a为340 meV，而含H3pp分子样品的E_a为430 meV，表明离子迁移的有效缓解。

H3pp对钙钛矿薄膜的影响：微观结构和结合模式

作者还分析了H3pp分子对HP薄膜的形态、结构和组成的影响。图3A为具有和不具有H3pp添加剂的HP薄膜SEM图像。两个样品具有非常相似的晶粒尺寸（平均约280 nm），因此添加H3pp不会促进HP薄膜中晶粒的生长，表明添加H3pp不会降低晶界。从图3B的截面环形暗场扫描透射电子显微镜（ADF-STEM）图像可以看出，在含H3pp掺杂剂的HP中，磷元素（PO(OH)₂）在晶界附近富集，表明H3pp相对偏析。在有H3pp的HP膜中未观察到新的XRD峰或峰位移（图3C），表明H3pp未掺入钙钛矿晶格中。通过FTIR分析发现了H3pp与HP之间相互作用的证据（图3 D）。将H3pp分子引入HP层后，H3pp中–P=O的拉伸振动从1,268变为1,243 cm^-1，而–C=O的拉伸振动几乎保持不变（1,710到1,708 cm^-1），这表明H3pp通过膦酸基团与HP发生强相互作用，而通过羧酸基团发生弱相互作用。

图3 H3pp对钙钛矿薄膜的影响：微观结构和结合模式

图4A为DFT模拟H3pp与HP相互作用的最佳构型，–PO(OH)₂指向FAI封端的钙钛矿表面并形成两个不同类型的三个氢键。第一种类型的氢键为，-P-OH的H与I^-形成H-I；在第二类型中，-P=O的O与FA⁺的NH₂的H形成两个O-H键。根据电荷密度差异分析（图4B）两种类型的氢键均由于电子从H到O和I的大量消耗而存在。由于所涉及的H原子来自H3pp和HP，因此在两侧均发生了明显的电荷重新分布，从而确认了强的界面相互作用。根据DFT计算，–P=O键的拉伸模式的波数从1,246变为1,171 cm^-1（图4 C），这是键减弱的迹象。但–C=O拉伸模式的波数几乎保持不变，表明H3pp与HP之间没有强烈的相互作用。如图4 D所示，于FAPbI₃相比，与H3pp配位的钙钛矿表面的I⁻和FA⁺空位形成能增加了2.03和1.20 eV。因此，H3pp的存在抑制表面I⁻和FA⁺空位的形成。这一结果说明了离子固定化的机理，并支持了H3pp修饰的PSCs具有良好的运行稳定性。

图4 H3pp与FAPbI3相互作用模式的理论分析

Xie et al., Decoupling the effects of defects on efficiency and stability through phosphonates in stable halide perovskite solar cells, Joule (2021), DOI:10.1016/j.joule.2021.04.003