北工大尉海军Matter综述：锂离子电池锰基层状氧化物正极的复兴

【研究背景】

锂离子电池（Lithium-ion batteries, LIBs）作为当今重要的电动汽车和电子器件的组成部件，已经全面地融入人们的日常生活中。其中，层状LiCoO₂和三元高镍等正极材料占据当下大量市场份额，但其自身的一些缺陷也一定程度限制了其发展，尤其是钴和镍高昂的成本、原材料对环境的污染、对应正极材料的能量密度受限、市场对电池安全性的担忧等。考虑到经济性和环境友好性等条件，在正极材料中大量利用锰元素的手段再次受到广泛关注，同时其具有满足高能量密度的巨大潜力。然而，锰基氧化物，尤其是锂锰基层状氧化物（lithium-manganese-based layered oxides, LMLOs）在其数十年的发展过程中也存在着一些缺陷，至关重要的问题之一是源自三价锰离子的姜泰勒效应（Jahn–Teller effect），姜泰勒效应会严重影响材料的结构稳定性和电化学性能，因此全面减缓乃至解决姜泰勒效应带来的负面影响，将使LMLOs正极材料的综合性能全面提升，锂离子电池锰基层状氧化物正极的复兴也将早日到来。

【工作介绍】

近日，北京工业大学尉海军课题组以锂离子电池锰基层状氧化物（LMLOs）中锰的姜泰勒效应为主线，首先综述展望了LMLOs正极材料的发展历程、现状与趋势，随后采用理论计算等多角度评估、展望了解决姜泰勒效应的策略，最后为LMLOs材料的早日复兴提出了消除姜泰勒效应的材料设计思路及趋势。本文章发表在国际顶级期刊Matter上，通讯作者为尉海军教授，刘世奇和王博亚为本文共同第一作者，北京工业大学为唯一通讯单位。

【内容详情】

1. LIBs中的锰元素

图1. 锂离子电池正极材料中使用的Mn的概况

从产业化角度来看，成本、能量密度、循环性能和安全性等因素对于锂电至关重要，对于锂-过渡金属基层状氧化物而言，过渡金属的选择最常用的有Mn、Ni、Co三种，而Mn具有如下最明显的优势：（1）Mn（950 ppm）在地壳中的含量是高出其他两种（Ni：84 ppm，Co：25 ppm）数十倍，进而导致的原材料价格仅为镍和钴两种原材料的~7%和~1.4%；（2）锰因为其独特的原子/电子结构，衍生了如Li₂MnO₃等具有氧阴离子参与反应（Oxygen anionic redox, OAR）的高容量、高能量密度的富锂层状氧化物材料（Li-rich layered oxides，LLOs）；（3）Mn具有较低的原子质量，因而使LiMnO₂的理论容量高于LiCoO₂和LiNiO₂；（4）Mn相对于Ni和Co的毒性低，具有环境友好的特点。

本文按照Li/Mn化学计量比的不同，将锰基氧化物分类（1）化学计量比的LiTMO₂型（Li/Mn=1），（2）缺Li型（Li/Mn<1）和（3）富li型（li mn="">1）氧化物，并按照年代总结了各种类型材料的发展史（图1C）。

2. LMLOs中的姜泰勒效应

图2. MnO₆八面体中的J−T效应

姜泰勒效应在1937年由H.A. Jahn和E. Teller首次提出，这个理论讲述的是在简并电子状态下，非线性分子体系具有不稳定性，从而消除简并并形成具有低对称性和低能量的新体系。在非线性的MnO₆八面体场中，Mn³⁺一般以高自旋态存在且具有非常大的磁矩，导致线性的MnO₂排布沿轴向伸长，产生姜泰勒畸变。高自旋Mn³⁺离子在二重简并的e_g轨道（包含和轨道）上仅有一个电子，导致其电子分布的不对称性，和轨道的电子在不同方向上对Mn核展现出不同程度的屏蔽作用。为了稳定Mn³⁺离子，两根纵向的Mn−O键将伸长，四根水平的Mn−O键将缩短。因此在LMLOs材料中，高自旋Mn³⁺离子导致的姜泰勒效应带来的剧烈结构变化严重影响了电化学循环性能。文中进一步通过差分电荷密度图进一步展示了Mn³⁺和Mn⁴⁺离子所形成的MnO₆八面体，并提出将高自旋Mn³⁺离子的自旋态转变为低自旋也将有希望抑制姜泰勒效应。

3. 尖晶石型锂锰基氧化物

图3. 锂锰基尖晶石的代表性晶体结构

在锰基层状氧化物的发展史中，缺锂态的锰基氧化物即尖晶石型氧化物也必不可缺，也拥有着更稳定的结构，但其发展也因锂含量少等原因导致的容量及能量密度较低受到了影响。姜泰勒效应也广泛地存在于锰基尖晶石氧化物中，如LiMn₂O₄中半数的Mn为+3价，在电化学过程中，立方相LiMn₂O₄到四方相Li₂Mn₂O₄结构衰变伴随着姜泰勒效应一同发生，同时因姜泰勒效应导致的锰的歧化反应使部分锰以Mn²⁺形式溶解于电解液中。为了抑制姜泰勒效应的发生，引入低价态元素如Ni²⁺的方式形成LiMn_1.5Ni_0.5O₄尖晶石也成为研究的热点。

4. 富锂锰基层状氧化物

图4. LLOs中的反应机制和反应路径

为了稳定锰基层状氧化物的结构并提升其性能，将电化学惰性的功能基元引入到LMLOs材料中抑制结构变化成为了行之有效的手段。Thackeray等人开发的富锂材料成为了LLOs (xLi₂MnO₃∙(1-x)LiTMO₂)的雏形，通过Li₂MnO₃晶畴的引入，与LiTMO₂晶畴形成双晶畴结构。通过调控LLOs中Li₂MnO₃和LiTMO₂晶畴比例、电化学过程及环境因素等，可对富锂材料的电化学性能产生关键影响，结合图4中的四元反应路径图，对Li_1.13Mn_0.517Ni_0.256Co_0.097O₂ (0.3Li₂MnO₃∙0.7LiMn_0.42Ni_0.42Co_0.16O₂，3/7LLO)的反应路径进行分析，经过充分的Li₂MnO₃活化过程（I–II，II–C和C–III线）后，绝大多数成分转变为单斜LiTMO₂结构，随后的过程过渡金属的氧化还原主导了电化学过程。值得一提的是在3/7LLO组分充分活化后，Mn的平均价态为+3.5，这是发生锰的姜泰勒效应的临界点。在对富锂材料进行晶畴组分设计时，调整其比例即可控制Mn在LLOs活化后的价态，进而调控姜泰勒效应对材料电化学性能的影响。

5. 锰基层状氧化物姜泰勒效应的缓解办法

图5. 预防J−T效应的措施

除了调控晶畴比例和电子结构的方式，其他抑制姜泰勒畸变的方式也已经被广泛研究。最常见的方式是LMLOs材料的体相元素取代或掺杂。在LMLOs的TM、Li和O位三种不同位置的掺杂，可通过调控Mn的价态、改善Mn离子周围的近邻原子结构、调整键长提高对称性和调整共价性等方式减缓姜泰勒效应。

另外，本文以LiMn_0.8Ni_0.2O₂为LMLO模型材料，通过DFT理论计算的方法，探究了过渡金属离子在TM层的排列方式对姜泰勒效应的影响。通过引入畸变指数DI(MnO₆)评估姜泰勒畸变的程度，比较不同的MnO₆和NiO₆排列方式对姜泰勒效应的抑制程度。

6. 抑制姜泰勒效应的LMLOs合成策略

图6. 合成具有缓解J−T效应的LMLOs材料的策略

当下合成LMLOs材料的方式主要有：共沉淀法、离子交换法、固相合成法、高压合成法、溶胶凝胶法和水热法等。共沉淀法便于调控球形团聚体和类单晶颗粒的化学组分、颗粒粒径和形貌等，值得一提的是通过共沉淀法设计全浓度梯度的富锂锰基材料可以获得电压降小、电化学性能高、热稳定性高的材料，同时也可以通过晶畴结构的设计减缓姜泰勒效应。通过离子交换法可得到的菱方相或单斜相的层状结构而非正交结构的LiMnO₂，与单斜结构相比菱方相的结构具有更高的结构可逆性和快速的锂离子迁移性质，同时材料中的部分Mn离子也展现出了低自旋态，可减缓姜泰勒效应带来的结构畸变等影响。高压合成法因其独特的高温高压合成条件可以调控Mn−O键键长，提高结构对称性，也是制备无姜泰勒畸变的LMLOs材料的一种典型的手段。

【总结与展望】

图7. LMLOs材料和其他过渡金属基层状正极的比较

本文提出（1）引入锰/氧空位控制键长和调整锰的价态以调控姜泰勒效应的影响；（2）调控材料内的组分及比例调整锰的价态以调控姜泰勒效应的影响；（3）采用如高压合成的方式稳定常压下亚稳态的结构获得无姜泰勒畸变的LMLO材料；（4）局域结构的设计可以高效控制材料畸变的部分。结合历史的发展及对材料的设计经验，具有巨大潜力的LMLOs正在成为储能材料重要的一员，在解决了LMLO材料姜泰勒效应的问题后，锰基层状氧化物正极材料的复兴将指日可待！

Shiqi Liu, Boya Wang, Xu Zhang, Shu Zhao, Zihe Zhang, Haijun Yu, Reviving the lithium-manganese-based layered oxide cathodes for lithium-ion batteries, Matter, 2021, DOI:10.1016/j.matt.2021.02.023