武大宋智平教授EnSM：基于醌+吡嗪结构的高性能水系锌电池有机正极材料

【研究背景】

水系锌二次电池（ARZB）由于安全性高、成本低、性能突出、绿色环保等优点，近年来受到广泛关注。同时，由C、H、O、N、S等常见元素组成的有机电极材料具有结构丰富、性能潜力大、资源可持续等优势，在众多电池体系中都展现出明显的竞争力。目前，已有多篇有机正极材料应用于ARZB的报道。不过，这一领域仍处在初步研究阶段，还面临着诸如材料合成难、容量利用率低、循环性能差、反应机理不清、容量衰减机理不明等许多问题。因此，有必要继续探索合成简单、性能突出的新型有机正极材料，并对其在ARZB中的电化学行为进行深入的机理研究。

【工作介绍】

近日，武汉大学宋智平课题组报道了一种合成简单、性能优异的水系锌二次电池（ARZB）有机正极材料——基于醌+吡嗪结构的5,7,12,14-四氮-6,13-并五苯醌（TAPQ）。得益于其分子结构中整合了多个具有电化学活性的C=O和C=N键，TAPQ具有高达515 mAh g^–1的理论比容量（基于6电子反应），并且能在1 M ZnSO₄电解液中释放出443 mAh g^–1的可逆比容量（0.1–1.6 V vs. Zn²⁺/Zn），创造了ARZB有机正极材料比容量的新纪录。结合多种非原位表征、电化学测试以及理论计算，作者成功揭示了TAPQ在充放电过程中发生的可逆的H⁺/Zn²⁺共嵌入/脱出反应。基于对其电化学反应的清晰理解，作者通过调整放电深度的方式提升了TAPQ正极的循环稳定性。虽然牺牲了部分低电压区间的容量，但是TAPQ正极在0.5–1.6 V vs. Zn²⁺/Zn的电压区间内仍能贡献高达227 Wh kg^–1（270 mAh g^–1 × 0.84 V）的能量密度，并且在50 mA g^–1的小电流密度下循环250周（超过2600小时）仍能保持92%的容量并展现出99.96%的平均库伦效率。此外，作者还进一步揭示了TAPQ容量衰减的主要原因是由于活性材料晶体结构变化和Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O副产物的残留积累导致的电极结构恶化，而非之前通常认为的活性材料溶解。该论文发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上，武汉大学硕士研究生高英杰为第一作者。

【内容表述】

如图1所示，TAPQ可由两种常见的小分子——2,5-二羟基对苯醌（DHBQ）和邻苯二胺（oPDA）通过简单的两步反应合成。第一步缩合反应无需任何溶剂，第二步氧化反应则只需在稀硫酸中使用经典的K₂Cr₂O₇氧化剂。结合FT-IR、¹H NMR和¹³C NMR谱图可确认TAPQ的成功合成。XRD谱图、SEM照片以及TG曲线则分别揭示了TAPQ粉末具有一定的结晶性、纳米棒的形貌以及较好的热稳定性。

图1. TAPQ的合成与表征：（a）合成路径；（b）FT-IR谱图；（c）¹H NMR谱图；（d）¹³C NMR谱图；（e）XRD谱图；（f）SEM照片；（g）TG曲线。

随后，作者使用1 M ZnSO₄电解液对TAPQ进行了初步电化学测试，发现其在0.1–1.6 V vs. Zn²⁺/Zn电压区间内展现出高达472 mAh g^–1的首周放电比容量（图2）。作者对不同充放电状态的TAPQ电极进行了各种非原位表征（FT-IR、XRD、XPS、SEM），以深入研究其充放电反应机理（图2）。FT-IR谱图表明C=O和C=N键为反应活性位点，并且放电过程中N—H和O—H键的出现可作为H⁺嵌入的证据。XRD谱图则揭示了H⁺嵌入反应的副产物——Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O（ZSH）的可逆沉淀与溶解：放电过程中H⁺由于参与TAPQ的还原反应被不断消耗，电解液pH升高，析出ZSH沉淀；充电过程中H⁺被重新释放到电解液中，电解液pH降低，沉淀溶解。XPS谱图中，Zn2p峰和S2p峰的积分原子比接近4 ：1，并且总是同时出现和消失，也印证了ZSH的可逆沉淀与溶解。对N1s谱分峰拟合，则可观察到在充放电过程中C=N、N—H、N···Zn等键的此消彼长。在SEM照片中，同样可以观察到薄片状ZSH 的出现和消失。综合上述表征，可以确认H⁺/Zn²⁺共嵌的反应机理。

图2. 非原位电极表征研究TAPQ的充放电反应机理：（a）首周充放电曲线及所选电极状态（1 M ZnSO₄，0.1–1.6 V vs. Zn²⁺/Zn，50 mA g^–1）；（b）FT-IR谱图；（c）XRD谱图；（d）XPS谱图；（e–i）SEM照片。

为了排除另一种离子的干扰，作者分别在pH = 1的稀H₂SO₄（只含H⁺）和1 M Zn(TFSI)₂/G2（只含Zn²⁺）两种电解液中对TAPQ进行了电化学测试。在稀H₂SO₄中，TAPQ展现出了与在1 M ZnSO₄电解液中类似的三对氧化还原峰。而在1 M Zn(TFSI)₂/G2电解液中，TAPQ释放的比容量明显低于其在1 M ZnSO₄电解液中的值。这进一步验证了H⁺/Zn²⁺共嵌并以H⁺嵌入为主的反应机理。GITT图中充放电的QOCV（红色虚线）并不能完全重合，则说明了放电和充电过程（尤其在低电位区间）的反应路径并不完全一致。

图3. 电化学方法研究TAPQ的充放电反应机理：（a）在1 M ZnSO₄和0.05 M H₂SO₄（pH = 1）两种电解液中的典型CV曲线（0.05 mV s^–1）；（b）在1 M ZnSO₄/H₂O和1 M Zn(TFSI)₂/G2两种电解液中的典型充放电曲线（50 mA g^–1）；（c）在1 M ZnSO₄电解液中的GITT曲线。

通过DFT理论计算，作者发现TAPQ在其6电子反应的每一步中，在热力学上都更倾向于和H⁺而非Zn²⁺结合。不过，考虑到在1 M ZnSO₄溶液中Zn²⁺的浓度远高于H⁺（大约为 10⁵倍），Zn²⁺参与嵌入反应也是合理的。

图4. DFT理论计算研究TAPQ的充放电反应机理：通过结合能（E_b）和吉布斯自由能变化（ΔG）判断TAPQ还原过程中各步骤的反应路径。

尽管在0.1–1.6 V vs. Zn²⁺/Zn电压区间TAPQ展现出诱人的可逆比容量（443 mAh g^–1），其循环性能却难以令人满意（图5）。作者通过提高放电截止电压，抑制了由于深度放电导致的活性材料结构的不可逆变化，使TAPQ的循环稳定性得以大幅提升。虽然牺牲了不少容量，但因其处于低电压区间，减少的能量密度并不显著。在0.5–1.6 V电压区间，TAPQ正极可以贡献高达227 Wh kg^–1（270 mAh g^–1 × 0.84 V）的能量密度，并且在50 mA g^–1的小电流密度下循环250周（超过2600小时）仍能保持92%的容量并展现出99.96%的平均库伦效率。此外，即使在2000 mA g^–1的大电流密度下，TAPQ的容量保持率仍能达到83.7%。与之前报道的其它ARZB有机正极材料相比，TAPQ的能量密度非常具有竞争力。考虑到其合成简便、成本较低的优势，可认为TAPQ是目前应用于ARZB的最佳有机正极材料之一。

图5. TAPQ在1 M ZnSO₄电解液中的电化学性能：50 mA g^–1电流密度下（a）不同电压范围 的循环性能及（b）相应的典型充放电曲线；0.5–1.6 V vs. Zn²⁺/Zn电压区间的（c）倍率性能及（d）相应的典型充放电曲线；（e）50 mA g^–1电流密度下，0.5–1.6 V电压区间的长循环性能；（f）与文献报道的ARZB有机正极材料的能量密度比较。

为了研究TAPQ的容量衰减机理，作者对不同充放电状态的TAPQ电极进行了溶解实验和XRD、SEM表征。将电极浸泡于1 M ZnSO₄电解液中48 小时后，照片及浸泡液的UV-Vis谱图显示TAPQ在整个充放电过程中几乎完全不溶解。通过分析XRD谱图和SEM照片，作者推测在充放电过程中由于TAPQ的晶体结构变化（晶型改变、颗粒增大）和ZSH副产物的残留积累导致的电极结构恶化（活性材料与导电碳的接触变差），才是容量衰减的根本原因。而增大电流会使这些问题变得更加严重，导致大电流密度下的长循环性能并不理想。

图6. 非原位电极表征研究TAPQ的容量衰减机理：（a）不同充放电状态的TAPQ电极在1 M 能源学人，最具影响力的能源知识服务平台！ZnSO₄电解液中的溶解现象及相应浸泡液的UV-Vis谱图；（b）TAPQ粉末、电极及理论模拟的XRD谱图对比；0.5–1.6 V vs. Zn²⁺/Zn电压区间经过不同电流密度及周数循环过后的充电态TAPQ电极的（c）XRD谱图和（d–k）SEM照片。

Yingjie Gao, Gaofeng Li, Feng Wang, Jun Chu, Pu Yu, Baoshan Wang, Hui Zhan, Zhiping Song*, A High-Performance Aqueous Rechargeable Zinc Battery Based on Organic Cathode Integrating Quinone and Pyrazine, Energy Storage Mater., 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.05.002

通讯作者简介

宋智平，武汉大学化学与分子科学学院教授、博士生导师。2006年和2011年分别于武汉大学取得学士和博士学位，2012–2015年于日本产业技术综合研究所（AIST）周豪慎教授课题组从事博士后研究，2015年回国到武汉大学任教。研究领域为电化学能量存储与转换（包括但不限于各种二次电池，如锂/钠/钾/镁/锌电池、锂硫电池、固态电池、水系电池等），特色研究方向为有机电极材料及其储能器件。至今已发表SCI论文30余篇，其中以第一或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.、Energy Storage Mater.等高水平期刊上发表15篇。SCI论文他引2000余次，ESI高被引论文6篇。编写RSC专著《Redox Polymers for Energy and Nanomedicine》其中一章。长期担任Energy Environ. Sci.、Energy Storage Mater.等知名期刊的审稿人。课题组网址：http://zpsong.whu.edu.cn