南方科大郝瑞团队：锌离子电池中枝晶初期成核、生长的超时空分辨率动力学分析

【研究背景】

锌离子电池因其能量密度高、环境友好和成本低等优点，成为极具发展前景的新一代储能设备。然而，与其他阳极材料一样，锌阳极在电沉积过程中也会受到枝晶等问题的困扰。枝晶的形成可能会引发包括短路、循环寿命缩短、库仑效率降低以及安全隐患等严重问题。要实现枝晶的抑制，需要对枝晶生长的动力学过程，尤其是最初的纳米尺度动态电沉积过程，包括成核以及初期的动态生长过程进行深入的研究。

目前，非原位研究手段虽然可以提供一些枝晶生长的有用信息，但难以实现对枝晶生长过程的连续观测。以X-射线、核磁共振、扫描电镜、中子束以及可见光成像等方法为代表的原位研究手段可以对亚微米级的枝晶生长过程进行原位观察。然而，这些方法难于将纳米级金属晶核与宏观电极有效区分，而晶核和初期枝晶的精细结构又超出了这些方法的空间分辨能力，使其难以充分满足观测需求。原位透射电子显微镜或原子力显微镜可以实现超高空间分辨率的枝晶观察表征，但是真空环境、电子束损坏、低时间分辨率等因素使其难以完全满足观测需求。近些年，光学超分辨显微技术有了长足的发展，为原位高时空分辨成像提供了可能。因此，开发具有高时空分辨率的原位工况光学成像系统，探索纳米级别的锌枝晶成核、生长过程具有重要的意义和价值。

【工作介绍】

近日，南方科技大学郝瑞课题组叶贤其、Muhammad Saqib等人开发了高速超分辨全内反射暗场显微镜系统（TIRDFM），在工况下成功地实现了对锌空气电池系统中锌晶核和枝晶初始阶段的生长过程的高时空分辨成像。作者利用基于镜面带环电极的独特设计，有效地区分锌晶核与宏观电极，实现毫秒级别的快速记录，并开发了一种基于图像差分处理的稀疏化策略，实现初期枝晶生长轨迹的超分辨重构。该研究工作在单晶核水平上清楚地揭示了电流密度和电解质浓度对锌成核的作用，并对枝晶生长的三个初始阶段进行详细地观察，阐述了锌耗尽在枝晶形成过程中的重要影响。

这种新的成像可用于深入了解各种电池系统中的关键界面电化学过程，为相关领域的研究提供了有力的分析工具。相关研究成果以“Spatiotemporally super-resolved dendrites nucleation and early-stage growth dynamics in Zinc-ion batteries”为题发表在Cell Rep. Phys. Sci上。南方科技大学研究助理叶贤其和博士后Muhammad Saqib为共同第一作者，南方科技大学郝瑞副研究员为通讯作者。

【内容表述】

传统的光学成像方法难以区分来自锌晶核和宏观电极的光信号，因而难于直接观察纳米级别的锌晶核。针对该问题，作者设计了一种镜面带环电极，利用锌晶核和镜面电极对倾斜激光束的响应不同，可以有效区分晶核和宏观电极，进一步利用高灵敏的TIRDFM系统，进行了纳米级的晶核检测。

该TIRDFM系统是通过一个简单的全内反射荧光显微镜（TIRFM）改造而来，该系统中斜照射光束在宏观电极与玻璃界面处发生镜面反射，而锌晶核处发生散射。通过引入一个中继的像环装置，将物镜的后焦面（BFP）传递到显微镜的共轭位置，然后在中继BFP上安装一个光阑阻挡反射照明光，只允许来自锌晶核的准直散射光通过并在照相机上形成图像以实现对锌晶核的成像（图1）。结合高速sCOMS相机，可以对动态过程进行超快速记录。基于此高时空分辨率系统，作者研究了在不同盐浓度和电流密度下的枝晶成核位点，成核速度，以及生长方向，探索了造成其存在差异的原因。

图1：实验装置示意图。（A）锌空气电池中铜带环电极锌电沉积的装置。（B）枝晶沉积区域放大示意图，显示电极与枝晶对倾斜激发光的不同响应。

基于该显微系统，利用超分辨定位思路，作者首先研究了锌晶核的成核密度和生长轨迹。如图2所示，在特定沉积条件下，约40％的具有点状形态的迹线显示出均匀的增长，30％的迹线表明“侧向生长”（沿电极的生长），而10％的迹线表现出“垂直生长”（向溶液中生长）。（垂直生长将促使枝晶的形成）。

图2：单个锌晶核的动态成像。（A）环形电极上1s时长的锌成核过程的记录（1 M ZnSO₄，15.92 mA/cm²）。（B）为相应的（A）中标记的锌晶核生长轨迹的超分辨率定位图像。（C-H）为在(A)和（B）中随机选择的锌晶核的相应散射强度与时间图，可以显出生长速度和生长方向。

为了进一步研究实验参数如何影响锌的成核，作者研究了在不同盐浓度和电流密度下的成核现象，实验结果表明不同的条件下锌晶核显示出了不同的生长行为。图3（A）和图3（B）提供了成核速度和核尺寸增长的信息。图3（C）-（H）提供了生长异质性和方向性的信息。整体而言，在高盐浓度下，核倾向于均匀地生长或沿着电极表面生长。在低盐浓度（0.1 M）和低电流密度的情况下，核生长接近高盐浓度的情况。当使用低盐浓度（0.1 M）和高电流密度（15.92和47.50 mA/cm²）时，生长过程表现出很强的异质性，触发枝晶生长的可能性更高。

图3：锌成核行为。（A）成核位置的数量与时间关系图。（B）锌沉积过程的计时电位曲线。（C）-（H）超分辨锌成核轨迹的长宽比与方向散点图。0°表示沿电极表面横向生长，而90°表示朝溶液垂直生长。在（C）–（H）的每个图像中，蓝色辅助线将图像分割成四个区域，右上角的区域表示异质垂直的生长，代表枝晶的形成，右上角的数字代表枝晶生成的位点数目。不同的颜色代表不同的沉积条件。红色代表0.1M的ZnSO₄，3.18 mA/cm²，品红代表0.1M的ZnSO₄，15.92mA/cm²，黄色代表0.1 M的ZnSO₄，47.50 mA/cm ²，绿色代表1M的ZnSO₄，3.18 mA/cm²，蓝色代表1M的ZnSO₄，15.92 mA/cm²，青色代表1M的ZnSO₄，79.16 mA/cm²。

作者进一步对连续生长的枝晶结构进行分析。但由于超分辨率定位的稀疏性要求，无法直接实现对连续的枝晶结构进行成像。作者提出了一种差分策略解决了该难题，从纳米尺度解析了枝晶的生长过程。图4显示了在高电解质浓度下锌的沉积情况：电流密度小的情况下，锌倾向于均匀沉积；电流密度大的情况下，锌倾向于垂直生长。

图4：枝晶生长行为。（A）和（B）为在电流密度分别为3.18 mA/cm ²和15.92 mA/cm ²的情况下，整个枝晶生长过程的明场（顶部）、暗场（中心）和时间颜色编码的超分辨率轨迹图（底部）。（C）在79.16 mA/cm ²的电流密度下整个枝晶生长过程的明场（左）、暗场（中）和时间颜色编码的超分辨轨迹图（右）。所有实验均使用1 M 的ZnSO₄电解质浓度。

在前述的成核分析中发现，与其他情况相比，在低盐浓度/高电流密度的情况下，晶核的生长呈现出更多的垂直趋势。因此，作者在这种条件下进一步研究了锌枝晶的生长机制。图5（C）显示了枝晶生长的超分辨轨迹图。初期的局部超分辨轨迹图（图5（D），（E））显示，锌枝晶的初期生长过程中，其生长方向可以分为无序-有序-无序三个阶段。在初始沉积阶段，方向无序的锌沉积会迅速耗尽锌离子，并引起副反应和电极表面的阻塞。因而，仅允许锌在特定活性位点向溶液方向取向生长，此过程为枝晶生长的决定性步骤。进而，由于前一步减少了生长位点，接下来锌的沉积对局域化学环境的影响较小，进而恢复无序生长，形成枝晶的“树冠”。

图5：枝晶生长过程的超分辨追迹。（A）-（C）分别为整个枝晶生长过程的明场、暗场和时间颜色编码的超分辨轨迹图像（47.50mA/cm²，0.1 M ZnSO₄）。（D）为（C）中带框区域的放大图。（E）一系列时间颜色编码的超分辨轨迹，显示了2 s时间跨度的树枝状晶体的早期生长。图像i–v分别表示t = 0–2、2–4、4–8和8–10 s期间的早期枝晶生长过程。（F）代表（A）–（C）图像的整个锌沉积过程的计时电位曲线。（G）代表（E）图像中i-v过程的计时电位曲线。

【核心结论】

发展了超分辨全内反射暗场显微镜，在工况下对锌空气电池系统中锌晶核和初始阶段的枝晶生长过程进行高时空分辨成像。在单晶核水平上阐述了电流密度和锌盐浓度对锌成核的作用；揭示了局部动态电化学环境对于枝晶生长的决定性影响。该原位高时空分辨率成像系统的开发能够为界面电化学等领域的研究提供一种全新、高效的表征研究手段。

Xianqi Ye, Muhammad Saqib, Jiaxin Mao, Guopeng Li, Rui Hao, Spatiotemporally super-resolved dendrites nucleation and early-stage growth dynamics in Zinc-ion batteries, Cell Rep. Phys. Sci. 2021, DOI:10.1016/j.xcrp.2021.100420

作者介绍：

郝瑞，南方科技大学理学院化学系副研究员，博士生导师。本科毕业于清华大学化学系，博士毕业于北京大学工学院，师从侯仰龙教授，博士毕业后分别于凯斯西储大学与华盛顿大学进行博士后研究。于2019年9月加入南方科技大学化学系，任课题组长、博士生导师。研究方向为高时空分辨率的电化学界面成像和新型单体电分析方法。在PNAS、JACS、Adv. Mater.、Anal. Chem.等领域内著名杂志发表文章共计31篇, 论文总引用3800余次，授权专利一项，并获得北京市科学技术奖二等奖。