陶占良教授/任晓迪教授综述：低温水系电池的问题和机会

第一作者：Nian Qingshun, Sun Tianjiang

通讯作者：陶占良*, 任晓迪*

通讯单位：南开大学，中国科学技术大学

当前商业的锂离子电池（LIBs）具有成本高、锂资源储量有限、有机电解质存在安全隐患等缺点。而与LIBs相比，水系电池 (ABs，包括锂离子、钠离子、钾离子、质子和锌金属电池等)因其安全性、成本低、环境友好而成为大规模电化学储能装置的最佳选择。

ABs的电解质溶剂是水，水的热力学凝固点是0℃。因此，ABs在0℃以下面临化学和电化学反应缓慢的问题，这些势必造成ABs在低温条件下性能变差。ABs在低温条件下性能变差的原因可以归纳如下：

1. 对于电解液，溶剂为纯水其热力学上凝固点为0℃。即使由于溶质的加入，凝固点降低，但是电解质的粘度随温度降低增加，甚至凝固，高粘度会减缓离子在电解质中的传输，增加电池的极化。另外，冻结的电解液会阻碍电极与电解液界面的润湿性等问题。

2. 对于电极材料，电极材料的离子脱出/嵌入动力学随温度降低而显著降低。同时电荷转移阻抗增大，会增加电池过电位对电池放电容量造成不利影响。

3..其他电池部件(如粘结剂、隔膜、导电剂等)在低温下的劣化也会导致电池性能的恶化。

南开大学陶占良教授和中国科学技术大学任晓迪教授等人首先阐述了电化学和热力学之间的内在联系，并系统总结提高ABs低温性能的策略，包括电极材料设计、电解质优化和其它电池组件的修饰。最后，对低温ABs的发展提出了展望。

图1.提高水系电池低温性能的策略总结。

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1. 电化学和热力学的联系

为了从根本上理解温度对ABs电化学性能的影响，首先讨论了电化学和热力学的内在联系，紧接着又讨论了电化学和动力学的关系。

对于反应：

aA+bB=cC+dD

ΔrG是吉布斯自由能，n是转移的电子数，E是电压，F是法拉第常数。结合范特霍夫方程可以建立电压与温度的关系，得到能斯特方程:

式中E为某一温度下的实际电压，Eø为电池标准条件下的电压，T为热力学温度，R、n、F均为常数，电池在放电态时

,T的下降将相应地导致E的下降。从本质上讲，电池放电电压平台随着温度的下降而下降。电压的下降将导致电池能量和功率的损失。

图2.电池极化原理图。

电池极化分为欧姆极化、浓度极化和电化学极化，如图2所示。则电池的工作电压(E)为:   

其中E₀表示开路电压；(η_ct)_a和(η_ct)_c表示负极或正极的活化极化或欧姆极化超电势；(η_c)_a和(η_c)_c对应于负极和正极的浓差极化；I是工作电流；R_i是电池的内阻。由该方程可知，电池的电压同时受极化和内阻的影响。它们都受到温度的限制。

低温对电池极化的影响可归纳如下:

首先，低温下电解质离子电导率的降低会增加电池的欧姆极化。

其次，在高电流密度下，离子在水电解质中的扩散速率可能慢于电化学反应速率，从而导致浓度极化。低温下，离子在电极中的扩散也减少，导致活化极化增加。此外，其他组件性能的恶化也会导致电池极化增加(如由于电极材料、导电碳和粘结剂之间接触不良而增加欧姆电阻，电极材料的化学活性降低；

另外，当温度下降时，电池的内阻会增大，这可能是由于电解液冻结而降低了化学活性。因此，有必要从电池的电极、电解液以及其他组分(如粘结剂)等方面提高电池的低温性能。

2. 电极材料设计

在低温环境下，电极/电解质界面离子的电荷转移动力学和离子在电极材料中的扩散速率会降低，导致电池的低温性能变差。由于ABs电极材料与非水电池电极材料没有本质区别，因此可以从非水电池的发展中吸取经验，帮助提高ABs的低温性能。主要策略：减少电极材料的粒径(纳米工程)、通过对电极材料的改性，改变电化学反应过程可以有效提高电池的低温性能。

减少颗粒尺寸

针对无机电极材料可以减小颗粒尺寸可以缩短离子和电子的扩散路径长度，为离子的脱出/嵌入提供更大的电解液/电极界面面积，从而提高电池的电化学反应速率和低温性能

图3 电极材料设计(A) -30℃下不同粒径LTO的Nyquist图。(B)粗晶LCO粉和(C)纳米晶LCO。(D)代表性有机化合物(醌类物质)电荷储存机理示意图。(E) PAQS电极和MmH电极的交换电流密度和电荷转移电阻随温度的变化规律。(F) PAQS-Ni(OH)₂电池不同温度充放电的容量。

有机材料

低温下电荷转移过程缓慢的主要原因之一是电极/电解质界面缓慢的脱溶剂过程。因此，传统无机材料表现出糟糕的低温性能(氧化还原过程是基于离子脱/插层)。为了克服这个障碍，一个有希望的解决方案是发展不完全由脱溶剂化过程控制的电极反应。近年来，有机材料引起了广泛的关注。如图3D为代表性有机化合物(醌类材料)的电荷存储机理示意图。对于这些有机电极，电荷的储存地点主要位于有机固体的表面或大的间隙，其反应动力学快，因此很容易在低温下进行电荷的储存。

掺杂和表面包覆

通过掺杂和表面包覆等方式对电极进行改性，以提高离子在电极材料中的扩散速率和电极/电解质界面上的电荷转移动力学。

3. 电解液的优化

高浓度电解液

纯水热力学上在0℃凝固，加入溶质会降低水的凝固点。这些性质已经在稀溶液的“依数性”下进行了研究。依数性是溶液的固有性质，它取决于溶质与溶剂分子的比例。在大多数情况下，应在稀溶液（适用拉乌尔定律的情况下）中研究其依数性质。其中凝固点降低可以用以下公式表示：

其中“ΔT_f”是凝固点降低值，“ T_water”是溶剂的热力学凝固点，（对于水为0°C），“ T_soln”是溶液的凝固点，“ K_f”是凝固点降低常数（= 1.86℃） kg mol^-1（对于水），“m”是溶液的摩尔浓度。例如，1 m（mol kg^-1）LiCl溶液的凝固点是-3.72℃（因为该电解液体系中有Li⁺和Cl^-离子为2 m离子）。但是，值得注意的是，该公式仅适用于稀溶液的计算，不同的系统对应于不同的浓度范围来适用该公式，并且浓度越稀该公式越适用。由上式可知在一定范围内提高电解液的浓度可以降低电解液的凝固点。

图4. 电解液的优化。(A)稀溶液和盐溶液中Li⁺主溶剂鞘的演变示意图。(B)以22M KCF₃SO₃为电解质的电池系统在不同温度下的充放电曲线性。(C) H₂O-Mg(ClO₄)₂·6H₂O二元体系相图上的共晶点示意图。(D)使用3.5 M Mg(ClO₄)₂电解液的超级电容器。

共晶电解液

共晶相图是水盐二元体系最重要的特征。在亚共晶区，随着温度的降低，结晶将成为水分子的首选。过共晶区优先形成盐晶体或结晶水合物。在最低共晶点，冰和盐或结晶盐水合物与水溶液处于平衡状态。共晶点溶液中一种以上组分的混合物的熔点明显低于任何单一组分的熔点。

添加剂和共溶剂

低温水系电解质添加剂通常需要满足熔点低、与水混溶性好、电化学和热力学稳定性高的要求。

我们知道水分子在液相中是无序的。冻结后，水分子通过氢键排列成规则的四面体网格结构。因此，通过破坏水分子之间的氢键可以显著降低水的凝固点。

二甲基亚砜(DMSO)是分子式为(CH₃)₂SO的含硫化合物。它具有高极性，高沸点和良好的热稳定性。DMSO还可以溶解大多数类型的无机盐，因此通常用作电解质溶剂。值得注意的是，DMSO可以与水以任何比例混合。水同时是氢键（HB）的供体和受体，而DMSO只能是HB受体。作为氢键（HB）受体，DMSO可以与H₂O分子形成氢键。如图5B所示，DMSO分子以1DMSO-2H₂O或2DMSO-1H₂O聚集体的形式存在。水/ DMSO混合物的表观冻结温度可能低至约-140℃，这明显低于任何单一组分的熔点（DMSO为18.9℃，水为0℃）。考虑到其极低的凝固点，水/DMSO混合系统可用于开发AB的低温电解液。在陈军院士团队的工作中，通过在2 M NaClO₄的水溶液中添加DMSO来制备低凝固点的电解质。当χDMSO= 0.3（χ表示摩尔分数）时，电解质的凝固点低于-130℃（图5C）。即使在-50℃的超低温下，电解质的离子电导率仍高达0.11 mS cm^-1。更重要的是，在水系电解质中添加DMSO可以使电池在-50℃时仍保持良好的电化学性能。然而在不添加DMSO的ABs在-50℃下无法提供任何容量。（图5D）类似被研究的添加剂有还有乙二醇和甲醇等。

图5 电解液的优化。(A)液态水和冰中的水分子分布示意图。(B)在MD模拟中χDMSO=0.3时系统的构象分析。(C)用DSC测试χDMSO=0.3系统的冰点。(D) 25℃和-50℃充放电曲线。

图6 电解液优化和电解结构调制。(A)由差示扫描量热法(DSC)曲线得到的冰点数据。(B) NAC阴极EG40锌离子混合超级电容器在20℃和-20℃下的充放电曲线。(C)离子与水的相互作用和Zn²⁺溶剂化构型的形成能。(D)从-150℃到20℃的DSC测试，以及不同温度和浓度下ZnCl₂溶液的相组成。(E) PANI|LTE|Zn电池在-90~+60℃温度范围的充放电曲线。

电解液结构调控

调节电解质结构是提高低温度条件下ABs电化学性能的有效策略。最近，陈军院士团队使用7.5 m的ZnCl₂电解质来配置Zn²⁺溶剂化 该电解质主要由具有弱H-bond相互作用的水分子，Zn(H₂O)₂Cl₄^2–，ZnCl⁺和Zn(H₂O)₆²⁺组成（图6C）。通过调节电解质结构，7.5 m ZnCl₂电解质的超低凝固点为-114℃（图6D），组装的聚苯胺// Zn电池成功地在–90至+60℃的宽温度范围内工作（图6E）。

以质子作为电荷载体的电解液

质子(H⁺)具有体积小、重量轻等优点，是一种很有前途的电荷载体。此外，其在水中特殊的输送机制使其在水系统中快速传导如图7A所示，在水相体系中，质子以水合物(H₃O⁺)的形式存在。质子可以在H₃O⁺和H₂O之间跳跃，并通过氢键网络触发一系列类似的位移。这个过程被称为Grotthuss穿梭。得益于快速的Grotthuss穿梭(金属离子在水中未表现出Grotthuss穿梭行为)，质子非常适合作为电荷载体来制备低温ABs。多篇文章报道了质子作为电荷载体使电池具有优良的低温性能。复旦大学王永刚教授报道了在2 M MnSO₄+2 M H₂SO₄的酸性电解质中，PTO//MnO₂@石墨毡水合氢离子电池在超低温（-40至-70℃）下可以表现出非常好的电化学性能，在4 mA cm^-2（5 C）的较高电流密度下，电池的比容量为118 mAh g^-1（图7D），在-40℃时仍显示出优异的倍率性能。当温度降至-70℃时，APB在0.4 mA cm^-2（0.5 C）的电流密度下可显示110 mAh g^-1的容量。此外，基于2 M MnSO₄+2 M H₂SO₄电解质的MnO₂@ GF//MoO₃电池在较低温度时表现出171.8 mAh g^-1的放电容量（接近室温的81.5％）。

图7 电解液的优化。(A) Grotthuss机制的示意图，其中质子传导是通过重新排列沿着水链的键来操作的。(B)牛顿球示意图。(C)混合电解质(2M MnSO₄+2M H₂SO₄)在-40℃(以上)和-70℃(以下)保持数小时后的光学照片。(D) PTO//MnO₂@Graphite用恒流充放电曲线描述-40℃下不同电流密度下PTO//MnO₂@Graphite氢离子电池的倍率性能。(E) MnO₂@GF//MoO₃电池在不同温度的恒流充放电曲线。(F) MnO₂@GF//MoO₃电池在低温下的循环性能。(G) -60℃低温下ALO//2M HBF₄ + 2M Mn(BF₄)₂//CF电池的倍率容量。

水凝胶电解质

水凝胶是分散在水中的亲水聚合物链的交联网络。除了调整电解液的成分，减少电极的溶解外，还可以保持电解液的柔韧性。研究了水凝胶电解质在低温下的这一特性的机理原则上，水分子与周围不同化学官能团(即聚合物)之间的竞争相互作用控制着水凝胶的防冻性能。一些聚合物与水形成较强的协同氢键，能够牢固地锚定水分子，使水凝胶即使在-20℃的温度下也具有良好的抗冻性和长期稳定性。此外，使用添加剂。如DMSO和水分子之间形成氢键，这阻止了冰晶的形成，降低了PVA中水的冰点。

图8.电解液的优化。(A)模拟水分子与聚合物中不同端基相互作用的分子模型。(B) KOH填充的PAA和PVA水凝胶的保水性能和防冻性能的对比照片。(C) 放电容量图。(D) AF-gel的光学图像(能见度为蓝色)和一个假设的分子模型。(E, F)抗冻和热稳定性水凝胶的宏观和微观图。

4. 其它组件(粘结剂、隔膜、导电剂)

粘结剂：根据动态力学分析(DMA)和差示扫描量热仪(DSC)， SBR+CMC的玻璃化转变温度为-4.5℃，而PVdF的玻璃化转变温度为-42℃。弹性模量随温度的变化表明，由于SBR的相变温度较高，可能不适用于低温应用。PTFE具有一系列优异的性能:耐高低温-适用温度为-200~260℃，耐低温在-100℃仍然柔软，这种柔韧性能很好地保持电极结构的完整性。PTFE更适合于低温ABs。

隔膜：提高隔膜的离子电导率对提高隔膜的低温性能具有重要意义。一般采用Al₂O₃和SiO₂涂覆在隔膜表面，可显著提高隔膜的离子电导率。

导电剂：导电剂对锂离子电池低温性能的影响主要是影响离子在活性材料中的扩散能力。通过改变导电剂类型，可以改变离子在活性材料中的扩散容量，从而改变电池的低温性能。有效导电剂可以有效地连接活性物质粒子，为离子的传输提供良好的通道。

【结论和展望】

1.从电极材料入手，提高ABs的低温性能，面临的问题是如何提高离子在电极材料中的扩散速率。策略包括电极材料的设计(减小粒径、掺杂、表面包覆等)，或使用反应动力学更快的有机电极材料。就电极材料而言，有机电极材料特殊的离子储存机制使其表现出更好的低温性能。

2.电解液，电解液是电池组分中唯一一个和所有组分都接触的组分，电解液低温性能的好坏直接决定了电池低温性能的好坏。溶剂水的结冰过程通常被认为是从无定形水到有序冰的相变过程，这是由氢键(HB)的形成驱动的。降低电解质冰点的本质是破坏原有水分子的HB网络。通过电解质改善ABs低温性能的策略包括开发高浓度电解质、使用共晶电解质、添加剂和共溶剂等，每种策略都有各自的优势。

3.粘结剂、导电剂、隔膜等其它组分对电池的低温性能都会产生不同的影响。在电极制备过程中，也需要适当考虑这些方面，选择合适的技术手段，进一步提高电池的低温性能。在粘结剂方面，PTFE具有较好的温度适应性（-200℃~260℃）。

4. 在低温ABs中，电荷载体也起着重要的作用，一价离子的静电相互作用较弱，因此其扩散动力学要比多价离子快。相比其它电荷载体，质子(H+)具有半径小、质量轻等优点，所以质子电池也展现出了优异的低温性能。

Qingshun Nian, Tianjiang Sun, Shuang Liu, Haihui Du, Xiaodi Ren, Zhanliang Tao, Issues and opportunities on Low-Temperature Aqueous Batteries, Chemical Engineering Journal, 2021, DOI:10.1016/j.cej.2021.130253

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894721018416?via%3Dihub