可充电中性锌空气电池：进展，挑战和未来

锌空气电池因其较高的能量密度、丰富的原材料储量及更的高安全性，从而在便携电子，电动汽车等领域中有着很大的吸引力。由于碱性电解液难以使可充电锌空气电池得到长循环寿命，中性电解液引起了研究者们极大的重视。本篇综述从三个方面总结了可充电中性锌空气电池的最新研究进展：电解液、锌负极和空气正极。其中，中性电解液部分讨论了水系无机/有机盐溶液、盐包水电解液和凝胶电解质。锌负极部分回顾了中性电解液中提升金属锌负极稳定性的方法。空气正极部分比较了中性和碱性电解液中析氧反应和氧还原反应的反应机理，同时总结了可在中性条件下使用的催化剂。文章末尾对未来可充电中性锌空电池的发展方向提出了展望。

Rechargeable zinc-air batteries with neutral electrolytes: Recent advances, challenges, and prospects

Cheng Wang, Jing Li, Zheng Zhou, Yuqi Pan, Zixun Yu, Zengxia Pei, Shenlong Zhao, Li Wei, and Yuan Chen

EnergyChem, 3, 100055 (2021).

DOI: 10.1016/j.enchem.2021.100055

全文链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2589778021000051

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研究背景：

金属空气电池使用金属负极和氧气正极，在放电的过程中，金属被氧化而氧气被还原。由于氧气不需要被存储在电池中，金属空气电池的比容量和能量密度通常比普通电池高。在众多金属空气电池中，锌空气电池因其使用不易燃的水系电解液和高理论能量密度、价格低廉、储量丰富且无毒的锌金属而引起了极大的关注。

1878年，Maiche使用中性氯化铵水溶液做电解液，发明了首个锌空气电池。1932年，Heise和Schumadcher实现了中性锌空气电池的商业化。与碱性电解液不同的是，中性氯化铵电解液不会与二氧化碳反应生成碳酸盐。Jindra等人在1973年研究了氯化铵水系中性电解液在锌空气电池中的应用。但是碱性电解液（如氢氧化钾，氢氧化钠和氢氧化锂水溶液）具有高离子电导率。比如常用的重量比35%的氢氧化钾溶液在25℃时具有高离子电导率（0.55 S cm^-1）和低粘度（2.2339 mPa s）。它能够制备更高能量密度的电池，因而在目前的商用一次性锌空气电池中得到了更广泛的应用。更为重要的是，氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）中常用的催化剂在碱性电解液中具有更高的催化活性。但碱性电解液的使用也会带来很多难以解决的问题，从而使中性电解液再次引起了关注。锌空气电池的发展历程如图1。

图1. 锌空气电池发展时间线

内容简介：

1. 中性电解液

中性电解液包括水系有机/无机盐电解液、盐包水电解液和凝胶电解质。其中，盐包水电解液指在溶液中盐的质量和体积比溶剂大很多的体系。在这种体系中盐离子之间的相互作用比盐离子和溶剂之间的相互作用要大。盐包水电解质可以通过防止水分解来拓宽电压窗口，从而提升循环寿命。凝胶电解质具有机械强度和柔性，适用于发展可穿戴电子器件。具有合适骨架和官能团的高分子水凝胶能够为柔性锌空气电池提供足够的机械强度，并可以容纳液态溶剂并防止液体泄漏。文中详细总结了各类电解液的优缺点并进行了比较。

图2. 盐包水电解液的电化学性能

2. 中性电解液中的锌负极

锌金属可以直接在水系电解液中使用，同时具有高理论比容量（820 mAh g⁻¹ and 5855 mAh cm⁻³）和储量丰富的优点，是很有潜力的负极材料。但是锌金属在使用过程中会出现枝晶生长、腐蚀和析氢副反应的问题，大大影响了它的循环稳定性。文中梳理了目前两种提升锌金属负极电化学稳定性的方法：锌负极的表面改性和三维集流体的设计。电极/电解液界面的稳定性对锌金属循环稳定性至关重要，因此，在金属锌负极表面包覆一层功能层能够稳定金属锌负极的沉积溶解过程。三维集流体的高比表面积能够提供足量的电化学活性位点并降低局部电流密度，同时其三维结构能够容纳足量的金属锌并在充放电过程中释放应力。

图3. 锌负极的挑战：枝晶生长、腐蚀和析氢副反应。

3. 中性电解液中的空气正极

空气正极在放电时通过氧还原反应消耗氧气，在充电时通过析氧反应释放氧气。文中首先介绍了析氧反应和氧还原反应的基本反应机理，并着重比较了析氧反应和氧还原反应在中性和碱性电解液中的不同。接着介绍了各种适合在中性锌空气电池中使用的催化剂，并归纳总结了两种提升它们催化性能的方法。

图4. 氧还原反应机理示意图

4.挑战和展望

文章在最后针对可充电中性锌空气电池所面临的问题，提出了未来研究需要侧重的方向，同时讨论了过往实验中常被忽视的一些技术指标，评价了可充电中性锌空气电池在实际应用中将要面临的挑战。

作者简介：

王承

本科毕业于北京化工大学，目前为悉尼大学在读博士生，主要研究方向为锌基能源存储器件。

李婧

2019年硕士毕业于清华大学，目前在陈元教授的指导下攻读博士学位，主要研究方向为锌金属电池和锂金属电池。

周正

2019年获得悉尼大学化学和生物分子工程学院博士学位。研究方向为金属-空气电池和用于析氢反应、析氧反应和氧还原反应的过渡金属基催化剂设计。

陈元

悉尼大学化学和生物分子工程学院教授。本科、硕士毕业于清华大学，博士毕业于耶鲁大学。2005-2015年任南洋理工大学助理教授、副教授。2015年起任悉尼大学教授。2017年当选澳大利亚皇家化学会会士，2018年当选英国皇家化学会会士。目前还担任国际期刊碳杂志（Carbon）编辑和澳大利亚碳学会主席。主要研究方向是碳纳米材料的可控合成、组装和其在能源和环境方向的应用。

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