北京化工大学耿建新课题：​以冰为模板，助力二维有机片层材料的批量制备及超级电容性能的提升

【研究背景】

二维有机材料与传统二维无机材料相比具有制备简单、机械柔韧性好、结构可调等特点，可广泛应用于能源存储与转化、光电子、生物传感等领域。传统的机械剥离与化学剥离法制备二维有机材料要求其相应的块体材料具有较好的结晶性，因此该方法具有较大的局限性。近来，模板法已被应用于制备本质上不具有二维拓扑结构的共轭聚合物片层。尽管已经对二维有机材料的制备方法做了大量改进，但复杂的制备过程及低产率仍然是制约其进一步发展的关键问题。

【工作介绍】

近日，北京化工大学耿建新课题组利用冰模板法实现了二维共轭聚合物片层材料的快速、批量制备。将市售的聚(3,4 -乙烯二氧噻吩):聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT: PSS)分散液进行冷冻，当水凝固时，分散液中的聚合物分子链解缠绕，被挤压到冰晶的边界生长成二维PEDOT:PSS片层。利用简单的物理方法并以商业聚合物分散液为原料制备二维有机片层，具有易于实施、产率高、可放大等优点。该文章发表在ACS Nano（2021，DOI:10.1021/acsnano.1c01459）上。硕士研究生张杰为本文第一作者，耿建新教授为通讯作者。

【内容表述】

冰模板法已被广泛应用于制备各种多孔结构、超轻气凝胶及仿生支架等材料，将其应用于制备二维有机材料具有简单易实施的特点，同时该方法的拓扑选择性广，可适用于多种本质上不具有二维拓扑结构的共轭聚合物。PEDOT:PSS作为一种常见的共轭聚合物，廉价易得且具有较好的光学、电学性能，可应用于储能、光电转化等许多领域。基于以上，作者以市售的PEDOT:PSS分散液为原料，通过冰模板法快速、批量制备了二维PEDOT:PSS片层。

原位小角X射线散射（SAXS）和FT-IR光谱以及2D X射线衍射（XRD）和偏振拉曼光谱显示，二维片层是通过PEDOT:PSS颗粒中的聚合物链解缠而形成的，在冷冻过程中， PEDOT链沿着冰晶的生长方向堆积并保持其分子链骨架平面垂直于二维片层。WO₃的加入显著提高了二维片层的刚性、有序度及粗糙程度，用浓硫酸对其进行处理可选择性去除PSS组分得到均匀、稳定的二维片层水分散液。采用真空抽滤的方法制备了WO₃@PEDOT柔性薄膜，并制备了相应的超级电容器，这些器件表现出了快速的电荷传输速率、高倍率容量以及厚度无关的能量存储特性。

图1. 二维PEDOT:PSS片层气凝胶、片层阵列的制备过程示意图及形貌表征。

图2. 聚合物分子链在PEDOT:PSS片层内的排列堆积研究。

图3. PEDOT链在冷冻过程中的组装机理研究。

图4. PEDOT:PSS片层及一系列WO₃@PEDOT:PSS片层的形貌研究。

图5. PEDOT片层及一系列WO₃@PEDOT片层的形貌研究。

图6. WO₃@PEDOT薄膜的制备及超级电容器性能表征。

【结论】

本文通过对市售PEDOT:PSS分散液进行冷冻制备了二维PEDOT:PSS片层。冷冻时，缠绕的分子链发生解缠绕并重新排列形成片层，在片层内部，PEDOT分子链以其主链沿冷冻方向取向，同时保持其分子链骨架平面垂直于片层。WO₃的添加可显著增强二维片层的刚性和有序程度，用浓硫酸去除PSS组分后提高了二维片层在水中的稳定性。本文描述的方法可以扩展到其他共轭聚合物，适用于制备各类二维有机材料，可应用于柔性能源存储、电子、光电子或生物传感器等领域。

Jie Zhang, Xueying Fan, Xiaodong Meng, Ji Zhou, Manyun Wang, Shang Chen, Yawen Cao, Yu Chen, Christopher W. Bielawski, and Jianxin Geng, Ice-Templated Large-Scale Preparation of Two-Dimensional Sheets of Conjugated Polymers: Thickness-Independent Flexible Supercapacitance, ACS Nano (2021), DOI:10.1021/acsnano.1c01459

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.1c01459