郑州大学：固相界面反应策略耦合Ru和O空位助力二维钼基电催化剂高效HER

【研究背景】

氢能作为一种绿色能源，特别符合碳中和的发展理念。然而，由于缺乏高效稳定的催化剂，电解水制氢技术依然有瓶颈，广大科研工作者们都在致力于设计和开发高效的电解水制氢催化剂。单一种类的催化活性位点大多具有活性低以及稳定性差等缺点，因此开发多组份高协同效应活性位点是提高催化剂催化活性的重要手段，我们通过一种界面固相反应策略，利用该策略，可以将氧空位与金属中心单质引入到二维钼基催化剂中实现高效的电催化析氢性能。

【工作介绍】

电解水阴极氢析出反应（HER）作为当前的研究热点，急需探索高效的电催化剂以提高产氢效率。近日，郑州大学刘玉山副教授联合李保军教授等人利用界面固相反应法合成高效析氢电催化剂MiSC-1，实现了金属活性中心与缺陷定域化生成。并且通过XANES, EXAFS谱图以及原位XRD，原位XPS探究了MoS₂与RuO₂之间的发生固相界面反应的反应过程。在碱性介质中，该催化剂仅需要12 mV的过电位，同时实现了全pH范围内高效HER。将该催化剂应用于氨硼烷水解也展示出析氢催化活性。该文章发表在国际顶级期刊Adv. Energy Mater 上，郑州大学2018级博士蔡佳琳为本文第一作者。

【内容表述】

对于大多数钼基电催化剂来说，析氢反应的活性多取决于其自身的结构缺陷或者外在的过渡金属中心。基于前期双活性中心催化剂的研究，以及受古代秘色瓷烧制工艺的启发，实现从传统两步法构建双活性中心催化剂思路到本文中的一步固相界面反应路线的突破。在这项工作中，为了结合这两种不同活性中心的优点，提出了固相界面反应(SPIR)策略，在二维钼基催化剂上同时引入氧空位和金属中心。简而言之，当在氩气气氛下在合适的温度下克服动力学势垒时，这种SPIR发生在二硫化钼前体和二氧化钌纳米颗粒之间的界面处，二氧化钌和二硫化钼的相邻部分被原位转化为钌单质和二氧化钼，得到了在二氧化钼平面上含有大量活性位点钌和氧空位的二氧化钼的复合体系（MiSC-1），通过原位表征结合理论计算进一步证实了SPIR提出的机理。

图1. 制备流程及其物理表征

为了进一步揭示固相界面反应引起的结构变化，对MiSC-1进行了HAADF-STEM表征。从HRTEM图中看到直径约5 nm的钌纳米颗粒均匀地分布在二氧化钼纳米片上，同时，在HAADF-STEM图中清晰的观察到MoO₂晶面上的出现了丰富的缺陷。这主要是由于固态前驱体中硫原子和氧原子的有限迁移，生成的二氧化钼平面上容易产生结构缺陷；以及二氧化钼和钌之间的较高的晶格失配度(f=52.00%)，这使得Ru和MoO₂的界面应处于高能态，在这个高能界面处会形成较多的缺陷，从而产生新的催化活性位点。在这项工作中，利用电子顺磁共振(EPR)测试也证明了得到的结构缺陷(氧空位V_O)在新形成的MoO₂相的MiSC-1。同时，在二硫化钼薄片不与二氧化钌纳米粒子接触的边缘部分显示出MoS₂典型的0.62 nm (002)晶格间距，证明有二硫化钼没有转化为二氧化钼。最终确定，该反应是一种特殊的SPIR反应，只发生在二硫化钼和二氧化钌的邻位。

图2. MiSC-1形貌表征

MiSC-1在HER中显示出优异的催化性能，在1.0 M KOH中10mA·cm^-2的过电位值为12 mV，实现了全pH条件的析氢，同时具有优异的稳定性。此外，在氨硼烷(AB)水解中，MiSC-1表现出优异的催化性能。这归因于定域化生成的钌与氧空位作为双活性中心的协同效应，结合理论计算也证实了该观点。该报告将为制备具有高总活性的多组分催化剂以及确定催化剂的结构细节提供一个通用策略。

图3. MiSC-1电催化活性表征

【结论】

总之，通过精心设计的SPIR策略成功制备出催化剂MiSC-1，在生成MiSC-1的过程中，由于独特的固相界面氧化还原反应过程使得反应物有限扩散，高活性的Ru中心和Vo同时定域的形成在MoO₂平面上。在化学和电化学HER的应用中，这种独特的不同组分的界面间的双活性中心协同作用赋予了MiSC-1优异的催化性能和稳定性。这种新颖的SPIR方法为构建新型高效2D催化剂提供了一个通用策略，也为揭示催化剂模型和相应的催化机理提供了可能性。

Jialin Cai, Jie Ding, Donghui Wei, Xin Xie, Baojun Li, Siyu Lu, Jianmin Zhang, Yushan Liu, Qiang Cai, Shuangquan Zang, Coupling of Ru and O‐Vacancy on 2D Mo‐Based Electrocatalyst Via a Solid‐Phase Interface Reaction Strategy for Hydrogen Evolution Reaction, Adv. Energy Mater., 2021, DOI:10.1002/aenm.202100141

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202100141

作者简介：

刘玉山，郑州大学化学学院（绿色催化研究中心），副教授、博士生导师。致力于新型能源转化与储存材料的制备与研究。发表研究论文50余篇，被他引1500余次，H因子24。

http://www5.zzu.edu.cn/hxxy/info/1152/1972.htm

李保军，郑州大学化学学院（绿色催化研究中心）教授、高级工程师。致力于在原子-分子水平上精确分析和调控固体表面化学结构和催化性质，在新型含碳非贵金属化合物基础上开发催化制氢技术。发表研究论文100余篇，被他引3000余次，获授权发明专利20余项。

http://www5.zzu.edu.cn/hxxy/info/1152/2047.htm

丁洁，郑州大学化学学院（绿色催化研究中心），副教授、硕士生导师。致力于新型功能分子晶态材料的制备与研究。发表研究论文40余篇。

http://www5.zzu.edu.cn/hxxy/info/1146/2979.htm