【研究背景】
随着能源危机和环境污染的日益加剧，发展高能量密度、绿色和安全的储能技术成为当务之急。由于锂金属超高的容量（3860 mAh/g），以其为负极的下一代锂金属电池，被普遍认为是最有前景的储能器件之一。然而，锂金属负极循环过程中的不可控的枝晶生长引起的循环寿命短，倍率性能差以及潜在的安全问题等极大地阻碍了其实际应用。近年来，通过在基底材料（如碳基材料）中引入异质成核籽晶或掺杂亲锂元素构建亲锂负极骨架，被认为是一种有效抑制锂枝晶生长的策略。目前，大量研究主要集中于合理的亲锂位点设计，而很少有人关注基底材料的几何效应（曲率、空间结构）对锂金属选择性沉积行为的影响，尤其缺少直接的原位实验观察和深入的机理分析。
【工作介绍】
有鉴于此，厦门大学材料学院王鸣生教授课题组巧妙地设计了“碗”状碳胶囊（由中空碳球塌陷而成），其具有不同正负曲率的外表面，同时拥有全封闭的内空腔和半封闭凹陷空间（图1），通过构建原位透射/扫描电镜实验直观地研究锂金属在该材料上的沉积/溶解行为。观察表明，锂金属会优先沉积在碳碗的负曲率（凹）面，而非正曲率面（凸）上；全封闭空间相对于半封闭空间更有利于沉积。基于密度泛函理论（DFT）的计算表明，该几何选择性沉积的驱动力来源于体系能量最小化，及锂金属倾向于碳基底形成最大面积的低能的锂/碳界面，而减少暴露高能的Li活性表面。该成果以“Lithium Storage in Bowl-like Carbon: The Effect of Surface Curvature and Space on Li Metal Deposition”发表于能源类重要期刊ACS Energy Letters，并被选为封面论文 （图1）。课题组博士生叶伟彬为本文第一作者，王鸣生教授为通讯作者。
图1：ACS Energy Letters 封面（待发表）。碳碗结构及锂金属的沉积/溶解行为示意图。
图2：原位透射电镜观察锂金属在碳碗的负曲率面（凹面）内优先沉积和剥离，并解析其晶体学信息。
研究人员利用原位样品杆在透射电镜中对锂金属的沉积/溶出行为进行了实时观察 （图2）。当锂离子受外接电压驱动而迁移至碳碗时，整个碳碗首先被锂化，使得碳壁有明显膨胀。随后，锂金属在碳碗的负曲率面的凹空间内优先成核，并沿着碳表面横向生长，直至沉积满碗沿以下的整个凹面空间，如同一个装满米饭的碗。随后，锂金属垂直向上自由生长，电子衍射分析证实其为单晶。改变电压方向以观察锂金属的溶解过程，发现与沉积过程并非完全相反：锂金属从上表面不断溶出，使其往碳碗底部凹陷，而锂金属底部始终与碳碗凹面保持接触（直至其完全溶解），说明Li-C之间有很强的结合力（详见后文DFT计算结果）。锂金属在该碗中的沉积/溶解行为可稳定地重复42次，晶体取向则不断发生变化，说明锂金属成核是个随机过程。此外，在其他例子中实现了120次锂金属在碳碗凹面的沉积/溶解循环过程，这是目前原位电镜中对单个纳米结构的（有效）充放电循环次数最多的记录。上述实验及其他更多结果充分说明了负曲率（凹）面比正曲率（凸）面更有利于锂的沉积。
除了碳碗的凹（面）空间，锂金属也会选择性沉积进完全封闭的中空内腔（图3b），由于该填充过程非常快速，且内腔体积小，加之锂的衬度很弱，不利于观察。但在原位视频中，中空内腔两侧的碳壳发生明显的膨胀/缩收和锂的生长前沿衬度变化，可证实锂金属沉积进内腔。该填充过程所需的条件是：锂离子能高效穿透碳壳，扩散进内腔，进而成核生长。（详见课题组前期工作Adv. Energy Mater. 2020, 20, 1902956.）。在内腔沉积完成后，锂金属才开始在外部的凹面沉积。研究人员进一步研究了锂金属在多个碳碗中的沉积行为，发现上述的负曲率主导沉积原则有时会失效。比如，当两个碳碗凸面“背靠背”堆叠时，锂金属却能在正曲率的凸面发生沉积，然后沿着两个凸面向外生长，这是因为这两个凸面构建出了一个“半封闭”空间，较大的Li-C界面积和较小的锂表面积，使得体系总能量降低，有利于锂沉积。图3b4中的凸面沉积也是这种情况。因此，负曲率（凹面）主导沉积原则仅适用于单个的碳碗。当有更多碗堆叠时（5个碳碗），锂金属跳过第一个碳碗，而在堆叠紧密的碗间优先沉积，再次说明碗的间隙只要构建起相对碗凹面更封闭的空间就能更利于沉积。值得注意的是锂金属沉积发生在碳碗2-5，而其与Li2O/Li并无直接接触，说明了锂离子在碳层及碗间的扩散对于锂金属远程沉积的作用，也说明锂金属的其它生长机制，如体相扩散或者位错蠕变等，并非主导因素。
图4：原位扫描电镜观察更大尺度的碳碗中锂的扩散与沉积行为。
为了更进一步研究锂离子在更大范围碳碗（≈8000个）中的传输与沉积行为，研究人员采用了视野更大更立体的原位扫描电镜进行电化学沉积实验，发现锂依然会优先填充相对封闭的缝隙区域，再填充满每一个外围碳碗的凹面空间。值得注意的是，不同于前面原位透射电镜中单个碳碗内锂金属的横（定）向生长模式（填满凹面前），这里的锂金属从每个碳碗的碗沿向中心填充。这是因为，此时碳碗的四周缝隙都已被锂金属填满，因此可以从所有方向得到锂源；而之前单个碳碗的实验中，锂源仅来自于与电解质的接触点区域。因此，碳碗上的锂生长行为在很大程度上取决于其与周围环境的空间关系。
图5：基于DFT的计算来分析相同量的锂金属沉积在碳碗四个不同区域中的能量变化。
为深入分析锂金属受碳碗结构几何因素所影响的选择性沉积行为，研究人员基于原位实验现象构建了4种简化结构模型：（1）全封闭的中空内腔，（2）半封闭的内碗凹陷空间，（3）半封闭的碗间隙，（4）正曲率的外碗表面（开放空间）。上述四种情况沉积前后的吉布斯自由能变化(ΔG)由锂体相的能量(ΔGbulk)、锂和碳各自的表面能(ΔGsurface)、以及锂碳界面能(ΔGinterface)构成，公式如下：DFT计算得锂表面能为0.034 eV/Å2，锂碳界面能为-0.045 eV/Å2（取决于其中N/O含量）。假设相同量的锂金属沉积到上述四个不同空间中，计算结果显示ΔG1-4分别为-0.601，-0.076，-0.108和0.008 eV/nm3。ΔG1-3均为负值，说明碗的内空腔、外凹面和碗间隙在能量上都是有利于发生锂金属沉积的。其中，锂沉积到空腔中能量最低的原因是：全封闭空间内可以形成最大面积的低能锂碳界面，而没有暴露出高能量的锂表面，因此体系总能量最低。而ΔG4为正值，则表示该情况不利于沉积发生。这是因为正曲率凸面会使锂暴露出更大面积（相对于Li/C界面）的高能活性表面，导致体系能量增加（与凹面正好相反）。因此从空间构型对锂金属沉积的优先性进行排序则为：全封闭空间>半封闭空间>开放空间。上述理论计算结果与原位电镜实验结果高度匹配。碳基集流体的内部空间通常会由孔、通道、不规则几何形状的空隙等组成，它们可以大致分为两种类型：完全封闭和部分封闭的空间。然而，锂在这些内部空间中的沉积行为很难直接观察。本文的原位实验加上理论分析可以帮助理解这个黑匣子中的相关过程。碳碗作为一个电子透明的研究模板，其包含不同类型的完全封闭或半封闭空间，可以模拟锂沉积进集流体内部的过程。从热力学能量最小化的角度来分析，由亲锂表面形成的完全封闭空间是锂沉积的最优选择，半封闭空间次之。但是，如图2所示，有时因为碳壳局部的离子/电子传输动力学缓慢/受阻，完全封闭空间也可能无法发生锂沉积。这可以解释许多集流体内部的孔道和空腔没有被锂填充的现象，而外表面的凹面/孔则通常被填满。尽管实际电池情况会更加复杂，并且涉及许多其他物理和化学因素，但是该工作可以为理解这些问题提供有价值的参考（特别是对全固态电池）。此外，这些发现还可以扩展到其他类似的碱金属体系。更重要的是，为设计高效的集流体和无枝晶的碱金属负极打开了一个全新的几何视角，而非通常的（亲锂）化学视角。Weibin Ye, Lina Wang, Yichen Yin, Xinhang Fan, Yong Cheng, Haowen Gao, Hehe Zhang, Qiaobao Zhang, Guangfu Luo, and Ming-Sheng Wang*, Lithium Storage in Bowl-like Carbon: The Effect of Surface Curvature and Space Geometry on Li Metal Deposition, ACS Energy Lett. 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c00456https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c00456
王鸣生，厦门大学材料学院教授。国家高层次青年人才，全国百篇优秀博士论文奖获得者，福建省“闽江学者”特聘教授。现任职于厦门大学材料学院，主持原位电镜实验室。主要研究兴趣：(1)原位电子显微术及其在碳基纳米科技方面的应用，(2)高性能储能材料与器件的设计和表征。在国际主流期刊上发表论文90多篇。代表性成果：开创了碳基TEM纳米增材、减材和等材制造的概念并发展了成套技术方法。课题组网站http://mswang.xmu.edu.cn
近年来王鸣生课题组在碱金属生长及纳米封装的原位电镜研究方向发表的代表性论文如下：1. W. Ye, et al. Lithium storage in bowl-like carbon: the effect of surface curvature and space geometry on Li metal deposition, ACS Energy Lett. 2021, 6, 2145-2452. (Cover)2. Y. Cheng, et al, Understanding all solid-state lithium batteries through in situ transmission electron microscopy, Materials Today, 2021, 42, 137-161(Review, Cover)3. W. Ye, et al. Stable nanoencapsulation of lithium through seed-free selective deposition for high-performance Li battery anodes, Adv. Energy Mater. 2020, 10, 1902956. (Cover)4. X. Lan, et al, Encapsulating lithium and sodium inside amorphous carbon nanotubes through gold-seeded growth, Nano Energy, 2019, 66, 1041785. X. Li, et al. In-situ electron microscopy observation of electrochemical sodium plating and stripping dynamics on carbon nanofiber current collectors. Nano Energy, 2017, 42, 122-128.