中科院刘双翼研究员EnSM：新型二维COFs用于高性能储锂

【研究背景】

锂电储能被广泛应用于移动电子、电动运输和电力储能等领域。以商用的石墨负极为代表，资源丰富的碳质材料在锂离子电池中有巨大的应用潜力。受热力学因素限制，石墨的最大储锂能力可以表示为LiC₆ (372 mAh g^-1理论容量)。对碳质材料进行人工改性（如掺杂，制造缺陷等）可以提升其锂化能力。二维共价有机框架（2D COFs）材料作为一种晶状的二维多孔碳质材料，可以从原子尺度上调控其内部的化学和结构单元。在电化学储锂的过程中，2D COFs材料拥有丰富的储锂位点和畅通的离子传输通道以及长循环过程中良好的结构稳定性，有望在突破LiC₆热力学限制的同时兼备良好的循环稳定性，在锂离子电池领域展现出良好的应用前景。

【工作介绍】

近日，中国科学院重庆绿色智能技术研究院刘双翼研究员课题组设计合成了一种少层的二维共价有机框架材料（PTDCOF）。PTDCOF是由三亚苯单元和不可逆的哌嗪环连接体构筑成的。作者首先通过SEM和TEM测试确认了PTDCOF的晶状和规则孔道的形貌特征，随后通过¹³C固态核磁、FTIR、元素分析、热重分析等测试确定了PTDCOF内部规则的化学结构，并通过粉末X射线衍射（PXRD）精修和HRTEM确定了PTDCOF中AA和AB堆垛共存的结晶方式。作为锂离子电池的负极材料，该框架材料可以通过电池型和电容型行为储锂，在0.1 A g ^-1的电流密度下表现出1644.3 mAh g^-1的容量贡献，并且在1.0、2.0和5.0 A g ^-1的电流密度下分别循环1500、1500和5000圈后表现出110.5 %, 120.8 % 和105.3 %的容量保持率。DFT计算表明该框架材料的最大锂化能力可以表示为Li₁₄(C₁₈N₃H₉) （AA；1403.8 mAh g^-1）和Li₁₆(C₁₈N₃H₉) （AB；1604.3 mAh g^-1），突破了碳质材料中LiC₆的热力学限制，并和实验结果吻合较好。该框架材料优异的储锂性能源于：（1）框架内的氮原子和氢原子可提供的丰富的储锂位点；（2）框架的二维、少层的多孔结构可以保证框架内部的活性位点的高效利用；（3）框架材料拥有强健的结构稳定性。相关研究成果以“Piperazine-based two-dimensional covalent organic framework for high performance anodic lithium storage”为题发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上。通讯作者为中国科学院重庆绿色智能技术研究院刘双翼研究员和太原理工大学的王晓敏教授，中国科学院重庆绿色智能技术研究院博士研究生周瑞为第一作者。

【内容表述部分】

1. PTDCOF的结构表征

要点1：PTDCOF可由2，3，6，7，10，11-六溴三亚苯和2，3，6，7，10，11-六氨基三亚苯单体通过Buchwald–Hartwig交联反应合成。理论上，得到的晶状PTDCOF材料拥有平行四边形或六边形的形貌及~1.1 nm宽的面内孔（图1a）。对合成产物的FESEM测试证实了产物平行四边形状的外形，TEM测试证实了产物的二维层状结构及~1 nm宽的周期性孔状结构（图1b-d）。实验观测到的PTDCOF的形貌和理论预期一致。

要点2：PTDCOF和对比样A-PTDCOF的¹³C固态核磁、FTIR、元素分析及热重分析等测试表明PTDCOF是由三亚苯单元和哌嗪环连接体构筑而成的，同设计的结构一致（图2）。PTDCOF可通过比通常COFs中的范德华力强的氢键作用来捕获甲醇、丙酮等客体分子，这些客体分子可以通过热处理被除去，而不损伤合成的框架材料。合成的框架对强酸（12 M HCl）、强碱（14 M NaOH）及常见有机试剂表现出出色的化学稳定性，并表现出良好的热稳定性。对PTDCOF的PXRD图谱的Rietveld精修结果表明PTDCOF中存在AA和AB堆垛共存的结晶方式。PTDCOF的AA和AB堆垛模式可以通过HRTEM测试进行可视化表征（图3）。

2. PTDCOF的储锂性能表征

要点3：PTDCOF、炭黑和PVDF按7:2:1的质量比制备成锂离子电池的负极，在0.1 A g^-1的电流密度下表现出1187 mAh g^-1的比容量，其中PTDCOF表现出1644.3 mAh g^-1的容量贡献（图4a）。PTDCOF电极在其电压-容量曲线中未表现出明显的充放电平台，在其循环伏安图中也未表现出明显的氧化还原峰，这是由于PTDCOF内部丰富的活性位点及锂离子同PTDCOF之间的非平衡相互作用引起的（图4b-4c）。PTDCOF的锂化能力来源于其电池型和电容型储锂行为（图4c-d）。由于PTDCOF强健的结构稳定性，PTDCOF表现出出色的循环稳定性（图4e）。

要点4：随着PTDCOF锂化程度的提高，锂和PTDCOF之间电池型相互作用增强，Li-PTDCOF体系的导电性增强（图5b）。同时，锂离子在PTDCOF框架内部倾向于短程交换型扩散而不是长程扩散（图5b-c）。DFT模拟结果证明PTDCOF的最大锂化能力可以表示为Li₁₄(C₁₈N₃H₉) （AA；1403.8 mAh g^-1）和Li₁₆(C₁₈N₃H₉) （AB；1604.3 mAh g^-1）（图5d-e），模拟的结果和实验结果吻合较好。PTDCOF的储锂能力突破了碳质材料中LiC₆的热力学限制。

图 1. PTDCOF的（a）原子结构示意图；（b）FESEM图；（c）TEM图（插图为（c）中白色框线区域的SAED图）；（d）图（c）中红色框线区域的IFFT图。

图 2. （a）PTDCOF和初始材料的¹³C固态核磁谱对比图；（b）PTDCOF框架内碳原子的理论化学位移；（c）PTDCOF和（d）对比样A-PTDCOF与结构类似的材料（哌嗪和2，3，6，7，10，11-六氨基三亚苯•6盐酸）的FTIR对比图。

图 3. （a1）PTDCOF的HRTEM图谱；（a2）图（a1）中黑色虚线圈区域的放大图；（a3）图（a1）中白色虚线圈区域的放大图；（b1-b4）解释说明图（a3）中观测到的点阵源于PTDCOF的AB堆垛模式。

图 4. 活化后PTDCOF的储锂性能。（a）倍率曲线；（b）不同电流密度下的电压-容量曲线；（c）0.1 mV s^-1扫速下的循环伏安曲线；（d）扩散控制和非扩散控制对总比容量的贡献；（e）在大电流下的循环稳定性测试。

图 5. （a）0.1 A g^-1电流密度下PTDCOF的容量贡献-电压曲线及不同开路电压下的SOC；（b）不同SOC下锂离子与PTDCOF电池型相互作用的电阻及锂离子扩散系数；（c）锂离子在PTDCOF内部的扩散模型；（d）AA和（e）AB堆垛的PTDCOF的DFT优化得到的满锂状态的结构示意图。

【结论】

作者成功合成了一种不可逆键连接的少层二维共价有机框架材料（PTDCOF）。PTDCOF拥有出色的化学稳定性和热力学稳定性以及出色的电化学储锂性能。PTDCOF的锂化能力突破了碳质材料中的LiC₆热力学限制。鉴于PTDCOF拥有周期性的结构单元和化学单元，可以基于此材料进一步研究碳质材料的储锂机理，同时为碳质材料在高性能锂离子电池或其它碱金属离子电池中的应用和发展提供一定的启发。

Rui Zhou, Yang Huang, Zhenhu Li, Shuai Kang, Xiaomin Wang, Shuangyi Liu, Piperazine-based two-dimensional covalent organic framework for high performance anodic lithium storage, Energy Storage Materials, 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.05.008

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829721002129

通讯作者：刘双翼研究员

中国科学院重庆绿色智能技术研究院研究员，博士生导师。2009年于香港大学取得博士学位。2010年至2011年于香港大学从事博士后研究。2011年加入纽约城市大学能量研究院从事能源存储与转化相关工作。2015年入职于中国科学院重庆绿色智能技术研究院，担任研究员。2018年成立创办了重庆中科超容科技有限公司，担任公司董事长兼总经理。

通讯作者：王晓敏教授

工学博士，教授、博士生导师，长期从事于能源存储相关的研究工作，现任太原理工大学材料科学与工程学院院长。“教育部新世纪优秀人才” “全国百篇优秀博士学位论文提名奖”获得者，山西省“三晋英才”支持计划高端领军人才，山西省高校学术成就奖，第五批山西省新兴产业领军人才，山西省新世纪青年学术带头人，山西省 “333”人才，山西省“131领军”人才，山西省研究生优秀指导教师，山西省“三八”红旗手、山西省归侨侨眷先进个人、山西省教学名师、山西省优秀科技工作者。