MOF衍生单原子催化剂的研究与展望

单原子催化剂（single atomic catalysts, SACs），兼具均相和非均相催化剂的优点，具有独特的电子结构，最大化原子利用率，是在原子尺度上研究反应机理以及设计、优化催化剂的理想结构。金属有机骨架（metal-organic frameworks, MOFs）材料具有丰富的拓扑结构、高比表面积以及可设计的孔结构是制备单原子催化剂理想的前驱体/模板材料。高温热解法是以MOFs为前驱体制备SACs最广泛的一种方法。这篇文章以氧气还原反应（ORR）催化剂为例，着重讨论了热解制备MOFs衍生SACs的合成策略，综述了MOFs衍生单原子催化剂的最新研究进展。此外，还讨论了这些策略各自的优势及存在的挑战。最后，对未来通过设计MOFs前驱体制备高性能SACs进行了展望。

Turning Metal-Organic Frameworks into Efficient Single-Atom Catalysts via Pyrolysis with a Focus on Oxygen Reduction Reaction Catalysts

Linyu Hu, Wenrui Li,Lu Wang, Bo Wang

EnergyChem, 3, 100056 (2021).

DOI: 10.1016/j.enchem.2021.100056

全文链接：

https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S2589778021000063

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研究背景：

随着能源危机的愈发严峻以及环境问题的日益加重，燃料电池、锌空电池等清洁能源装置由于能量转换效率高且环境友好，被认为是解决未来能源和环境问题的重要战略途径。因此，开发价格低廉的高性能催化剂用于能量的存储与转换装置尤为重要。单原子催化剂（single atomic catalysts, SACs）因其独特的电子结构、高的原子利用率，在各个催化领域引起了广泛关注。然而，由于SACs具有高的表面能，容易在热解以及催化过程中迁移聚集形成金属团簇/纳米颗粒，难以得到分散性好且担载量高的SACs。因此，适合的载体材料对制备高担载量和高稳定性的SACs极为重要。金属有机骨架（metal-organic frameworks, MOFs）材料是由金属离子/团簇和有机配体通过配位键或共价键相连得到的一种结晶态多孔材料，具有结构明确、可设计性强、孔道发达等特点。MOFs骨架中有丰富的含碳、氮有机配体，热解后的衍生物具有良好的导电性，且能一定程度上维持MOFs发达的孔道结构。以MOFs作为前驱体/模板，可以合成具有良好导电性、大表面积、丰富孔结构以及特定金属中心的SACs，进而在燃料电池、锌空电池等能量存储与转换装置中具有广阔的应用前景（图1）。以MOFs为前驱体，通过热解法制备SACs的合成策略大致可以分为三类。首先，以MOFs或者模板修饰的MOFs材料为前驱体，以MOFs的金属节点作为催化金属，通过热解将金属节点转变为单原子位点。其次，在MOFs或MOFs衍生碳载体中引入其它的金属前驱体，能够在催化剂中提供额外的活性位点。最后，在MOFs中引入富含非金属杂原子的前驱体，在热解后提供更多的配位位点来锚定金属原子，进一步通过杂原子与催化金属的长程或短程相互作用调节金属中心的电子结构，实现高效的SACs。

图1. SACs在燃料电池、锌空电池装置中的应用。

内容简介：

1 直接热解MOFs或模板修饰的MOFs

MOFs由金属离子/团簇和有机配体连接构成，可以直接热解将MOFs骨架中的金属节点转换为催化金属中心。但由于MOFs骨架中金属含量高，热解过程中没有足够的配位原子与之配位，因此热解时金属原子可能形成金属单原子、团簇以及纳米颗粒。想要得到组分单一的金属单原子，通常需要在热解后进行酸刻蚀。为了避免热解过程中催化金属的聚集，一种有效的方法是引入低沸点的金属作为“牺牲剂”（如：锌、镉），在MOFs骨架中，低沸点金属空间上分隔催化金属，并在热解过程中蒸发，使催化金属均匀的分散在MOFs衍生的氮掺杂碳载体上。这种方法通常可以一步制备分散性良好的SACs，避免酸刻蚀过程。此外，将MOFs与软/硬模板结合，能够有效控制MOFs前驱体的大小和形貌，有利于在热解之后形成多孔结构，在催化过程中充分暴露活性位点并且有利于传质过程。

图2. 直接热解MOFs或模板修饰的MOFs前驱体制备SACs。

2 热解额外修饰金属前驱体的MOFs

MOFs具有结构多样性，其发达的孔结构和丰富的配体种类有助于进一步固定其它金属前驱体分子，从而丰富催化金属的种类（包括贵金属）。根据将金属前驱体引入MOFs的时间不同，可将合成策略可分为三类，即将金属前驱体在热解之前，热解过程中和热解之后引入。热解前在MOFs中引入金属前驱体，通常是选择孔径适合的MOFs，通过一步法/后修饰法将金属前驱体分子封装在MOFs孔道中，或通过键合作用将其锚定在有机配体上，热解后金属单原子均匀的分散在碳载体上。热解过程中引入金属前驱体，通常采用“气体迁移策略”。在高温下通过气流将高温升华的金属盐（或形成的金属配合物）带到热解的MOFs表面，随后被MOF衍生的氮掺杂碳载体捕获并还原，得到催化金属均匀分散的单原子催化剂。这种方法可以实现金属块体/金属盐向金属单原子的直接转化，具有大规模制备的前景。热解后引入金属前驱体，是先将MOFs热解形成碳基载体，由于其多孔结构，高比表面积以及具有丰富的杂原子（尤其是N原子），可以轻松地捕获或吸附金属前驱体分子，通过二次热处理，得到SACs。这种方法有利于制备高担载量的SACs以及混金属SACs，并能通过优化热解条件，调节催化剂的配位构型。

图3. 热解修饰金属前驱体的MOFs制备SACs。

3 热解修饰其它非金属前驱体的MOFs

在大多数以MOFs为前驱体制备的SACs中，中心金属与N配位形成M-N-C结构。为了进一步提高单原子催化剂的活性，增大活性位点的密度和增强催化中心的固有活性是两种有效的方法。通过在MOFs中引入额外的含氮分子，有助于提高热解后载体材料中的N含量，从而锚定更多的催化金属，增加活性位点密度。此外，通过引入其它杂原子（例如S，O，Cl，B和P）作为碳骨架中的配位原子，可以与催化金属形成远程或近程的相互作用，从而调节金属中心的电子结构。

图4. 热解修饰非金属前驱体的MOFs制备SACs。

作者简介：

胡琳钰博士研究生，北京理工大学

2018年硕士毕业于西南大学，同年9月进入北京理工大学攻读博士学位，导师为王博教授，研究方向为金属有机框架材料的合成及其在燃料电池中的应用。

王璐预聘助理教授，北京理工大学

王璐，于北京理工大学取得化学专业学士学位和博士学位，导师为王博教授。博士期间于美国麻省理工学院Mircea Dincă教授课题组联合培养。主要从事功能多孔材料的可控制备及其在燃料电池和氢能中的应用研究。已发表十余篇SCI论文，其中包括JACS，Angew. Chem. Int.Ed.，Chem. Sci.等杂志，其中含有两篇ESI高被引论文（Top 1%）。

王博教授，北京理工大学

王博，北京理工大学教授、博士生导师，校党委常委、副校长，国家高能量物质前沿科学中心主任。国家杰出青年科学基金项目获得者；入选国家“万人计划”领军人才、国家创新人才推进计划中青年科技创新领军人才。获“科睿唯安世界高被引科学家”，“中国化学会青年化学奖”，北京青年五四奖章等荣誉。担任教育部科技委委员，担任国际IZA学会MOF常务理事，国际电化学能源科学院（IAOEES）理事，中关村氢能技术联盟副理事长，中国交通部环境与可持续发展学会理事。中国化学快报、中国化学学报等杂志编委。2004年于北京大学化学与分子工程学院获理学学士学位，2006年于美国密歇根大学获化学材料学硕士学位，2008年于美国加州大学洛杉矶分校获化学材料学博士学位。从事新型纳米多孔材料、开放框架聚合物理论与设计及其在关键分离过程、环境防护以及能源气体生产与储能等领域的应用研究。在Nature、JACS、Angew等学术期刊上发表80余篇论文，论文SCI他引超过11500次；获美国授权专利6项，获中国授权发明专利8项。

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