​同步调控MXene宿主电极中Zn2+转移及析氢/析氧反应动力学用于高面积能量密度对称锌离子微型超级电容器

【研究背景】

可穿戴和植入式高端微电子技术的快速发展，对高能量密度和绝对安全的微型储能技术提出了迫切的需求。新兴的水系微型超级电容器（MSCs）凭借其高功率密度、长寿命和高安全性被认为是最具竞争力的微型能源解决方案之一。然而，其较低的能量密度(<10 µWh cm^-2)严重阻碍了其实际应用。根据能量密度公式 ，能量密度(E)与器件存储电容(C)和电压窗口(V)的平方成正比。因此，提高电极材料的比容量及扩大其工作电压窗口是提高其能量密度的有效方法。二维过渡金属碳化物/氮化物(MXenes)作为一种新型基于插层赝电容机制的储能材料，已被证明是提高水系MSCs电容的一种非常具有前景的电极材料。

到目前为止，基于MXenes报道的水系MSCs主要集中在使用含有一价H⁺的酸性电解质中，因为其水合半径小，迁移率高，适合在MXenes狭窄层间通道内传输，以便很好地接近深层吸附位点，从而实现器件的高电容。然而 MXenes基水系MSCs很少有涉及使用含有二价载荷子（如：Zn²⁺）的电解质的研究，尽管理论上它们可能具有更高的存储电容（二价载荷子电荷密度更高）。其主要原因是由于二价载荷子尺寸较大，与MXenes片表面丰富的负电基团有较强的库仑相互作用，导致其在MXenes电极内的转移动力学迟缓。此外，在富含一价H⁺/OH^-的水电解质中，易发生氢/氧析出反应(HER/OER)，也极大地限制了MXene基水系对称MSCs的电位窗口，通常小于0.8 V。因此，除了解决二价载荷子在MXene电极层间缓慢的转移动力学之外，还需要探索一种更加合理的电极-电解质组合，以抑制MXene宿主电极内HER/OER的反应对力学，使水性对称MSCs既有更高的面积电容，又有更高的稳定工作电压，这是进一步提高水系MSCs面积能量密度的一种更经济、更理想的方案。

【工作介绍】

近日，安徽大学胡海波教授和吴明在教授以及香港理工大学华涛教授合作，设计制备了MXene/细菌纤维素(BCF)复合薄膜电极，通过BCF在MXene片层间的均匀插层，有效扩大了MXene片层间距。电化学测试和分子动力学模拟结果表明，与纯MXene薄膜电极相比, MXene/BCF片层间的离子传输通道因此而拓宽，促进了Zn²⁺ 在MXene/BCF电极内的快速扩散。进一步的原位Raman光谱和非原位XPS光谱表明: 电极中电容存储包括加速扩散的Zn²⁺吸附/脱附电荷存储，以及随后Zn²⁺与MXene片层上氧官能团发生的电化学反应诱导出的额外赝电容。同时，结合“反催化策略”抑制MXene/BCF电极内HER/OER反应动力学，进而实现了1.2 V的电压窗口，最终与采用传统PAM/H₂SO₄电解质（0.6 V/8.6 μWh cm^-2）的同一器件相比，实现了面积能量密度的有效提升（1.2 V/34.0 μWh cm^-2 在PAM/Zn(CF₃SO₃)₂电解质中）。该工作展示了一种简单有效的策略，可以同步促进Zn²⁺转移动力学和抑制MXene电极内HER/OER反应动力学，进而实现更高面积能量密度的对称型微型锌离子超级电容器的设计制备。该论文发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上，安徽大学博士生曹志钱和香港理工大学傅济民博士为本文共同第一作者。

【图文导读】

1 柔性自支撑MXene/细菌纤维素纤维(BCF)复合薄膜的制备与表征

根据现有理论，层状结构材料中，层间间距的扩大可以有效促进离子的扩散。因此，为了促进具有大离子半径和强库仑相互作用的二价Zn²⁺在紧密重新堆叠的少层MXene薄膜内的传输，采用之前报道的真空辅助自组装方法，首先设计并制备了比纯MXene薄膜具有更大层间间距的MXene/BCF复合薄膜，通过BCF的均质层间插入，来拓宽其层间间距。

图1. (a)水系对称锌离子MSCs的制备过程示意图；(b-e)不同质量比例的薄膜照片和(f-i)相应的截面SEM图像；(j) XRD图谱，(k)薄膜厚度和(l) d-间距参数。

2 基于MXene/BCF复合薄膜电极的水性对称ZMSCs的制备及电化学性能分析

由均匀夹杂的BCF引起的MXene/BCF复合薄膜的层间间距加宽的优势所鼓励，通过激光切割技术切割MXene/BCF复合薄膜电极及制备PAM/Zn(CF₃SO₃)₂/水凝胶电解质的基础上，进一步设计和组装了水系对称锌离子微型超级电容器 (ZMSCs)。首先采用经典的电化学测量方法，如CV、GCD和EIS来揭示对称ZMSC器件的电化学性能演变，以弄清扩大层间间距是否会对基于MXene/BCF电极内Zn²⁺的转移动力学产生影响，并进一步影响器件的电化学性能。结果表明：基于MXene/BCF复合薄膜电极的水性对称ZMSCs存在1.2 V稳定的电压窗口，超高的面积能量密度（34.0 μWh cm^-2），和超长的循环稳定性（3000次循环），优于基于纯MXene薄膜电极的ZMSCs。

图2. 不同MXene/BCF电极的ZMSCs在相同扫描速度和相同电流密度下的(a)CV曲线和(b) GCD曲线；(c) 面积电容、(d)速率能力、(g) 相应的循环稳定性。(e) 阻抗图和相应的f) Z'与𝜔^-1/2的关系图。

3 分子动力学（MD）模拟结果和分析

为证明上述结论，进一步进行了MXene/BCF复合薄膜电极内Zn²⁺扩散的分子动力学（MD）模拟。建立MXene/BCF复合薄膜电极在分子到纳米尺度的MD模型。综合EIS和MD模拟结果，认为在层间距离较小的纯MXene薄膜中，Zn²⁺通过MXene片间相对狭窄的电荷传输通道，同时承受相邻MXene片中终端负基团的巨大静电排斥/吸引，都强烈阻碍了Zn²⁺的扩散。与此形成鲜明对比的是，MXene/BCF薄膜电极中强化和扩大的层间空间使Zn²⁺更容易转移、扩散，层间阻碍和静电阻隔明显减少，从而使Zn²⁺具有更高的迁移率，随之而来的是更快的扩散动力学。因此，基于MXene/BCF电极的ZMSC器件，其添加的BCF的质量分数为57.1%，获得了最好的电化学性能，体现在样品中最高的面积电容、最好的倍率能力和循环稳定性。

图3. (a)MXene/BCF电极在Zn(CF₃SO₃)₂电解质中MD模拟模型。(b)纯MXene和MXene/BCF-57.1%纳米通道的离子扩散MD模拟模型。(c) 不同质量比的BCF在阴极中Zn²⁺的数量演变和(d) Zn²⁺扩散能力比较.

4 水性对称ZMSCs在含二价锌离子电解质中的电荷存储机理

为了更深入地了解基于MXene/BCF复合薄膜电极的对称ZMSCs在含有二价Zn²⁺电解质中的电荷存储机理，通过原位Raman光谱和非原位XPS光谱表征，进一步监测了器件负极和正极在充放电过程中的变化。根据检测结果分析，基于二价电荷的ZMSC器件优异的面积电容可能来自于Zn²⁺的吸附和随后与MXene表面的氧官能团发生法拉第反应，并伴随着钛的状态变化，可以推导出负极和正极充放电时的电化学反应式。

负电极（化学吸收/解吸）：: Ti₃C₂=O+2e+Zn²⁺Ti₃C₂-O-Zn  

正极（物理吸收/解吸）：Ti₃C₂=O+CF₃SO₃^2-Ti₃C₂=O//CF₃SO₃^2-

图4. (b)充电/放电过程中,(a)和(d)是MXene/BCF负极的原位拉曼光谱，(c)和(f)是MXene/BCF正极的原位拉曼光谱。(e)ZMSC的反应机理示意图；(h)充电/放电过程中的非原位XPS光谱，(g)MXene/BCF负极和(i)MXene/BCF正极的XPS光谱。

5 抑制MXene/BCF复合薄膜电极中HER/OER反应动力学

一般来说，由于在含有一价电荷离子的主导酸性或碱性水电解质中，负电位下的HER和正电位下的OER共存，目前报道的MXene基水系对称MSCs依赖一价电荷氢离子的电化学稳定电压窗口不超过0.8 V，因此，基于MXene/BCF复合薄膜电极与PAM/Zn(CF₃SO₃)₂水凝胶电解质组合的水性对称ZMSCs受益于电极-电解质组合中HER/OER反应动力学的抑制，实现了1.2V稳定的电压窗口，接近水分解电压1.23V。

图5. MXene/BCF-57.1%复合薄膜电极的对称ZMSCs在不同电解液中获得的(a)CV和(b) GCD曲线; (c)和(e) MXene/BCF-57.1%复合薄膜电极和纯MXene薄膜电极0.5 M H₂SO₄和0.5 M Zn(CF₃SO₃)₂中测量HER和OER的LSV曲线，(d) 和(f) 相应的Tafel图。

6 拉伸ZMSC阵列的制备与电化学性能的研究

人类对柔性/可穿戴微电子器件的舒适性和美观性的追求，要求兼容的微型电源不仅要能够提供高能效，而且要在各种变形如弯曲、扭曲甚至拉伸的情况下仍能保持电化学性能。因此，基于之前报道的制备高可拉伸/导电液态金属电路，以及所展示的具有高面积能量密度MXene-基对称ZMSCs，进一步设计并制备了一种新型可拉伸ZMSC阵列(ZMSCA)，由4个对称的ZMSC单元通过丝网印刷液态金属桥（SLM）桥串联/并联组成，所有的ZMSC单元都被封装在弹性硅胶基体内，形成可拉伸的阵列结构。受益于SLM桥的高导电性和可变形性的完美融合，以及合理的电极配置设计使得机械性能与电化学性能分离，所得到的ZMSCA具有高度的可变形性和电化学稳定输出。

图6. 由四个ZMSC单元组成的ZMSCA的照片，以(a)串联或(e)并联的方式连接，从0%拉伸到50%和100%伸长率，以及弯曲到180°和扭曲360°。(b)和(f)实时记录的CV曲线；(c)和(g)ZMSCA和单一复合ZMSC单元的CV曲线, (d)和(h) GCD曲线, (i)以及各个状态下的循环稳定性测试。(j) ZMSCA驱动的电子时钟的演示照片。

7 有限元分析（FEA）仿真结果和讨论

为了更深入地了解新型可拉伸ZMSC阵列结构设计的合理性和有效性，进一步采用有限元分析仿真模拟。如图7所示，当承受外部张力时（在100%单轴应变下模拟），由于硅橡胶基板的杨氏模量（69 kPa）远低于几乎不变形的较硬的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜基板的值（3700 MPa），SLM桥设计可以有效地消解器件上引起的应变。因此，大部分的应变被允许集中在两个相邻的刚性ZMSC岛之间的弹性导电桥区域，这可以达到169.3％，完全可以实现我们设计的目的。实验表征和理论计算完美地相互验证，有力地证明了可拉伸ZMSCA结构设计的合理性和有效性。

图7. ZMSCA在初始状态、50%伸长状态、100%伸长状态、弯曲状态和扭曲状态下应变分布的有限元模拟分析结果。

【结论】

综上所述，设计并制备了MXene/BCF复合薄膜电极，通过BCF的均匀插层，有效地扩大了MXene片之间的层间间距。MXene片之间的离子传输通道的拓宽促进二价电荷Zn²⁺扩散动力学。进一步基于MXene/BCF复合薄膜电极制备的ZMSCs与基于纯MXene薄膜电极的ZMSCs相比，具有更高的面积电容、更好的倍率能力和更高的循环稳定性。更重要的是，MXene/BCF复合薄膜电极同时表现出抑制HER/OER的反应动力学，赋予ZMSCs更高的工作电压。此外，结合液态金属电路岛-桥结构，开发了一种可拉伸的ZMSCs阵列，可实现电压和电流可控输出，同时在各种变形过程中保持良好的电化学性能。所展示的少层MXene电极组装的层间结构工程和合理的电极-电解质组合是一种很有前景的策略，为高能量密度的微型储能器件发展提供一个重要的指导意义。

Zhiqian Cao¹, Jimin Fu¹, Mingzai Wu*, Tao Hua, Haibo Hu*, Synchronously manipulating Zn²⁺ transfer and hydrogen/oxygen evolution kinetics in MXene host electrodes toward symmetric Zn-ions micro-supercapacitor with enhanced areal energy density, Energy Storage Materials 40 (2021) 10–21. DOI:10.1016/j.ensm.2021.04.047

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829721002038?via%3Dihub

通讯作者简介：

胡海波，理学博士，教授，博士生导师。2013年6月于中国科学技术大学取得理学博士学位，随后在中国科学院固体物理研究所，香港理工大学(Research Fellow)，香港城市大学(Senior Research Associate), 从事科学研究工作, 2018年加入安徽大学物理与材料科学学院，任职教授。目前，主要致力于微型储能器件的设计、制备及机理研究，包括：微型超级电容器，微型锌离子电池，以及微型锌空气电池等。目前以第一作者/通讯作者身份在Advanced Science、Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental、Energy Storage Materials、Nano-Micro Letters、Small、Journal of Materials Chemistry A等国内外重要学术期刊上发表SCI收录论文30余篇(2篇ESI高引论文，15篇影响因子大于10)。

吴明在，工学博士，安徽大学三级教授，博士生导师。安徽省第六批学术与技术带头人，安徽省杰出青年基金获得者，中国电碳材料学会理事，安徽省真空学会常务理事。主要围绕智能穿戴柔性电源所存在的一系列科学问题，开发柔性锌空电池、可拉伸柔性超级电容器等新型能源存储器件。目前以第一作者和通讯作者身份在Nano Energy、Energy Storage Materials、Applied Catalysis B: Environmental、Advanced Science、 ACS Catalysis、Journal of Materials Chemistry A、NPG Asia Materials、Carbon等国内外重要学术期刊上发表SCI论文近70篇，SCI引用近2000次，2010年和2015年获安徽省科技进步奖二等奖2项（第三完成人）。