​中科院宁波材料所姚霞银团队Adv. Mater.: 具有良好界面相容性10μm高强度固体聚合物电解质助力柔性全固态锂金属电池

【研究背景】

全固态锂金属电池具有优异的循环性能和倍率性能，是最有前途的下一代储能设备之一。其中，固体聚合物电解质由于其良好的灵活性、较低的成本和易于加工和放大等特性而被视为最有前景的全固态锂电池材料之一。由原位热固化引发的纯的聚合物电解质一般拥有着较高的离子电导率和较好的电化学性能，但是其机械性能、厚度以及界面稳定性等方面存在着较大的不足。引入一种超薄且机械性能优异的支撑体聚合物隔膜是一种有前景的策略，因为它在不牺牲聚合物电解质的柔韧性的情况下能改善其电化学性能和力学性能，但是电解质和电极之间的界面相容性仍需进一步提高。

【研究工作简介】

近日，中科院宁波材料所姚霞银研究员（通讯作者）课题组设计了一种用于柔性全固态锂金属电池的超薄、高强度、界面相容性良好的固体聚合物电解质。其中7μm的聚乙烯（PE）隔膜被选为支撑体，为固体电解质提供强有力的机械性能；多孔的聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯（PMMA-PS）界面层通过倒相法被紧密附着在聚乙烯隔膜的两侧，有效地提高界面稳定性；无溶剂的聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯（PEGMEA）和锂盐作为填料通过原位热固化的方法被填充在改性聚乙烯隔膜内部，形成快速而连续的锂离子传输通道。该固体聚合物电解质的厚度为10 μm，拉伸强度为103 MPa，具有高达34.84 mS的室温离子电导。采用该固体电解质装配的Li//Li对称电池在0.1 mA cm^-2的电流密度下可稳定循环1500 h以上。在60℃下，LiFePO₄//Li软包电池可以在1 C的倍率下稳定循环1000次以上，放电比容量从148.9 mAh g^-1到113.7 mAh g^-1，容量保持率为76.4%。此外，组装的LiCoO₂//Li软包电池可以在0.1 C和0.2 C的倍率下各稳定循环100次。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上（DOI:10.1002/adma.202100353），博士生王脂胭为本文第一作者。

【研究思路】

在以往的研究中，纯的PEGMEA作为固态聚合物电解质具有高达10^-4量级的室温离子电导率，但是其力学性能，厚度和电化学稳定性仍然存在着不足。同时相关报道表明，超薄的固体聚合物电解质通常具有较低的阻抗、较短的离子迁移路径和较高效的离子迁移能力。而采用薄的支撑隔膜可以实现固体聚合物电解质较强的力学性能，且厚度可控。但是电解质和电极之间的界面稳定性仍需进一步提高，使固体聚合物电解质装配的锂金属电池能在高倍率下保持长循环稳定性以及适配于高电压电极材料。鉴于此，本工作选用超薄的PE隔膜（7 μm）作为支撑体，且对其进行改性，在其两侧利用倒相法紧密附着了两层1 μm厚的PMMA-PS界面层来获得更稳定的电解质-电极界面。此外，利用原位热固化的方法将能高速传导锂离子的PEGMEA与锂盐溶液作为填料填充在改性PE隔膜的内部，最终得到的目标固体电解质具有超薄的厚度，强有力的机械性能，高的室温离子电导，良好的界面稳定性和电化学性能，组装的LiFePO₄//Li和LiCoO₂//Li全固态锂金属电池表现出了优异的倍率性能和长循环性能。

【图文简介】

一、固体聚合物电解质的制备示意图和物理表征

通过测试隔膜和电解质的应力-应变曲线来探究力学性能。随着PMMA-PS界面层的引入，隔膜的应力由纯PE的173.2 MPa降低到m-PE的126.7 MPa，伸长率由43.8%增加到116.4%。在纯PE中直接引入PEGMEA-LiTFSI并固化后，所得PPL的应力急剧下降至66.5 MPa，伸长率提高不到10%。而在m-PE引入PEGMEA-LiTFSI并固化后的m-PPL的应力可维持在103.0 MPa，伸长率可达142.3%。m-PE和m-PPL的拉伸强度略有下降，但伸长率显著增加，这得益于PE膜、PMMA-PS层和PEGMEA-LiTFSI电解质的协同作用以及良好的界面附着力。总体而言，m-PPL在高拉伸强度和伸长率方面表现出了优异的力学性能，可以有效抵抗锂枝晶的生长，保证了m-PPL电解质在全固态锂金属电池中的应用。

图1：a) m-PPL制备工艺示意图；m-PE的b)表面和c)横截面SEM图；d) PEGMEA前驱体和不同固体聚合物电解质的FT-IR图；m-PPL的e)表面和f)横截面SEM图；g)不同隔膜和固体聚合物电解质的应力-应变曲线。

二、固体聚合物电解质的电化学性能以及对锂稳定性

m-PPL电解质拥有高达34.84 mS的室温离子电导和5.2 V的电化学稳定窗口。装配的Li/m-PPL/Li对称电池的极限电流密度为0.45 mA cm^-2，且能在0.1 mA cm^-2的电流密度下稳定循环1500小时，这是由于PMMA-PS界面层的加入改善了电解质与电极间的界面相容性，表明锂离子在m-PPL电解质中具有可逆的循环稳定性。

图2：a)不同温度下PPL和m-PPL的Arrhenius图；b) PPL和m-PPL的LSV曲线；c) Li/PPL/Li和Li/m-PPL/Li对称电池在60 ℃下的恒电流充放电测试曲线，电流密度步进式增加；d) PPL和e) m-PPL组装的Li//Li对称电池在电流密度为0.1 mA cm−2时的恒电流充放电测试曲线。

三、LiFePO₄//Li和LiCoO₂//Li全固态锂金属电池的性能

分别采用了LiFePO₄和高LiCoO₂作为正极进行了全固态锂金属电池的组装，如图3所示，m-PPL组装的LiFePO₄//Li和LiCoO₂//Li全固态锂金属电池具有更高的容量保持率与更高的放电比容量。在1 C倍率下循环1000次后，LiFePO₄/m-PPL/Li全固态电池比容量由148.9 mAh g^-1到113.7 mAh g^-1，容量保持率为76.4%。此外，LiCoO₂/ m-PPL /Li软包电池可以在0.1 C和0.2 C的倍率下各稳定循环100次。两种电池在长循环中库伦效率接近于100%，表明m-PPL固体聚合电解质优异的界面稳定性和电化学性能。

图3：a) LiFePO4/PPL/Li和LiFePO4/m-PPL/Li软包电池在不同电流密度下的倍率性能；b) LiFePO4/m-PPL/Li软包电池在60 ℃下不同电流密度时的充放电曲线；c) LiFePO4/PPL/Li和LiFePO4/m-PPL/Li软包电池在1 C时的长循环性能和库伦效率（60 ℃）；d) LiCoO2//Li软包电池在不同电流密度下的倍率性能；e) 60 ℃时LiCoO2/m-PPL/Li软包电池不同循环圈数的充放电曲线；f) LiCoO2//Li软包电池在60 ℃时0.1 C和0.2 C各循环100圈的长循环性能图。

四、LiFePO₄/m-PPL/Li软包电池的柔性及安全性能分析

最后，我们对LiFePO₄/m-PPL/Li软包电池的柔性及安全性能做了探究测试。将m-PPL极限弯曲后可以发现，PMMA-PS界面层仍然牢牢的附着在PE两侧，显示出了m-PPL优异的柔韧性，后续的电池充放电测试以及LED亮灯测试进一步证实了其柔韧性。另外，由于m-PPL电解质采用的是无溶剂化的原位热固化方法，其装配的软包电池在经过3次切割后，剩余的小部分电池仍然能维持LED灯的点亮，极大的证明了其在固态锂金属电池中的潜在应用性。

图4：a)卷曲状态的m-PE隔膜的SEM图，内嵌图为标记部分的放大图像；b) LFP/m-PPL/Li电池在0.1 C时正常和不同卷曲状态下的循环性能，内嵌图为LFP/m-PPL/Li电池卷曲折叠前后的电压变化图；c)柔性LFP/m-PPL/Li电池在不同状态下串联照亮LED的光学照片；d)破坏条件下LFP/m-PPL/Li软包电池的安全性测试照片。

【小结】

本文成功制备了一种新型的兼具超薄与高强度的m-PPL固态聚合物电解质并将其应用于全固态锂金属电池。多层结构的m-PPL电解质的显著特点是其34.84 mS的高离子电导率、103 MPa以上的优良力学性能和对锂金属电极的足够稳定性。Li/m-PPL/Li对称电池的临界电流密度可达0.45 mA cm^-2，在0.1 mA cm^-2电流密度下可稳定循环1500 h以上。用其装配的LFP/m-PPL/Li和LCO/m-PPL/Li软包电池也具有良好的长循环和倍率性能。此外，基于m-PPL的软包电池具有良好的柔韧性和安全性，这表明作为高性能的固体聚合物电解质在全固态锂金属电池具有潜在应用。

Zhiyan Wang, Lin Shen, Shungui Deng, Ping Cui, Xiayin Yao, 10 μm-Thick High-Strength Solid Polymer Electrolytes with Excellent Interface Compatibility for Flexible All-Solid-State Lithium-Metal Batteries, Adv. Mater., 2021, DOI:10.1002/adma.202100353

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202100353

作者简介：

王脂胭：2016年和2019年分别获得长江大学化学与环境工程学院工学学士和硕士学位，2019年9月起在中国科学院宁波材料技术与工程研究所固态二次电池团队攻读博士学位，研究方向为固体电解质材料及其在全固态电池中的应用。

姚霞银：博士，研究员，博士生导师，中国科学院宁波材料技术与工程研究所固态二次电池团队负责人。2009年毕业于中国科学院固体物理研究所&宁波材料技术与工程研究所，获工学博士学位，并获中国科学院院长优秀奖。同年7月起在中国科学院宁波材料技术与工程研究所从事科研工作，期间曾先后在韩国汉阳大学、新加坡南洋理工大学、美国马里兰大学从事储能材料研究。目前研究兴趣集中于全固态二次电池关键材料及技术研究，迄今为止，与合作者一起在Advanced Materials、Nano Letters、Advanced Energy Materials、Nano Today、ACS Nano、Nano Energy、Energy Storage Materials等材料及新能源领域期刊上发表论文130余篇，申请发明专利50余项。担任中国化工学会第二届储能工程专业委员会委员，《储能科学与技术》杂志第三届编辑委员会委员。