​童希立、杨年俊：应力调控 PdPt合金电子结构促进甲醇氧化

第一作者：杨小博

通讯作者：童希立，杨年俊

通讯单位：山西煤炭化学研究所，中国科学院大学，锡根大学

鉴于直接醇类燃料电池阳极上催化剂活性低且容易受反应中间产物（尤其是CO）的毒化作用而失活，因此设计开发高活性且具有优异CO抗毒性的醇氧化电催化剂尤为至关重要。设计核壳结构催化剂，利用核与壳层之间的晶格常数不一致，可以实现对活性壳层物理形态（压缩或者拉伸状态）的控制，从而影响到壳层的电子结构，并对电催化反应产生显著作用，这就是应力效应。得益于对活性中心的电子结构有效调控，核壳结构催化剂在反应活性及产物选择性优化上具有独特优势。例如，相比于传统催化剂上通过减弱CO吸附来提高抗毒性，核壳结构催化剂可以通过调控催化剂调控表面电子结构，选择反应路径来调高抗CO中间体中毒的能力。因此，构建合适的核壳结构催化剂来实现高效的醇氧化活性和强CO耐受性的一个重要且具有发展潜力的策略。

【工作简介】

为了提高Pt基催化剂甲醇氧化活性并减弱氧化过程中严重的CO中毒，近期，中国科学院山西煤炭化学研究所童希立博士团队和锡根大学杨年俊教授（共同通讯作者）合作报道了以Au纳米棒为核，外延生长PdPt合金薄层的核壳催化剂。由于Au的晶格参数要大于Pt和Pd，引入使得PdPt合金薄壳层处于拉伸状态，使得合金的d轨道中心发生向正偏移。对于Au@PdPt催化剂而言，d轨道中心的偏移，不仅甲醇的吸附得到了增强，甲醇氧化反应路径也得到了优化，因此展现出极好的甲醇氧化活性和抗CO中毒性。同时该催化剂对乙醇、乙二醇、甘油等氧化都表现出优异性能，说明具有非常好的普适性。成果近期以“Modulating Electronic Structure of an Au-Nanorod-Core–PdPt-Alloy-Shell Catalyst for Efficient Alcohol Electro-Oxidation”为题发表于能源材料类国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。

【内容详情】

1. 催化剂制备与结构表征

图1. （a）Au@PdPt催化剂的制备流程示意图. (b-f) Au@PdPt的电镜表征图。

Au@PdPt催化剂是通过在Au纳米棒表面外延生长PdPt合金薄层得到的，薄层厚度可调，最优厚度约1.5nm。能谱表征证明了其核壳结构，Pd, Pt 元素均匀的分布在Au核周围。同时受Au纳米棒诱导，PdPt合金壳层主要暴露晶面为（100），并且晶面间距为（0.202 nm）。这与Au核（100）晶面的间距（0.203 nm）相一致，表明了PdPt合金薄层处于拉伸状态。

2. 甲醇氧化性能评价

图2. 催化剂电化学性能测试

相比于Pd, Pt, PdPt合金催化剂， Au@PdPt不仅具有更好的质量活性和本征活性，而且具有更负的CO溶出电位。这表明Au@PdPt催化剂因为结构调控使得活性位点的活性和数量同时得到增强，而且还具有更好的CO抗毒性。同时，得益于Au核对壳层的强作用力，使得Au@PdPt具有更好的循环稳定性。

3. 理论计算解释

图3. PdPt(100)表面甲醇吸附电子结构分析

PdPt(100)表面的拉伸应力使得Pd和Pt原子d带中心向费米能级偏移。因此，CH₃OH的吸附得到了加强，这与实验结果相一致。另外，在PdPt(100)表面的甲醇氧化更容易经历HCOOH路径而不是CO路径，这表明中间产物CO的生成得到了抑制。同时拉伸应力有利于降低PdPt(100)表面甲醇氧化反应能垒，促进了甲醇氧化的进行。因此，理论计算结果很好的解释了Au@PdPt催化剂优异的的甲醇氧化活性及CO抗毒性。

【总结与展望】

本文在Au纳米棒表面外延生长了PdPt合金薄层，从而形成了被拉伸的PdPt(100)表面。得益于这种核与壳层之间的产生的应力，Au@PdPt展示出极好的醇类氧化活性以及CO抗毒性。理论计算证明了拉伸了PdPt(100)表面具有更强的甲醇吸附能以及更低的甲醇氧化反应能垒。这项工作为设计开发高活性和抗中毒性醇氧化电催化剂提供了新的指引方向。

Xiaobo Yang, Qiang Wang, Shaojun Qing, Zhe Gao, Xili Tong, Nianjun Yang, Modulating Electronic Structure of an Au-Nanorod-Core–PdPt-Alloy-Shell Catalyst for Efficient Alcohol Electro-Oxidation, Adv. Energy Mater., 2021, DOI:10.1002/aenm.202100812

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202100812

作者介绍：

童希立，中国科学院山西煤炭化学研究所副研究员。主要致力于纳米电催化材料功能化设计及应用研究。近年来在Energy Environ .Sci.， Adv. Energy Mater.，ACS Catalysis, Appl. Catalysis B, J. Mater. Chem. A, Small等杂志上发表论文近100篇。

杨年俊，博士，德国锡根大学高级研究员。主要致力于各种碳材料的化学气相合成及其在电化学等领域的基础与应用研究。近些年在Chem. Soc. Rev .、Energy Environ .Sci.， Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.、Appl. Catalysis B、Small等志上发表论文140多篇；出版系列丛书1部、专著4部、撰写书章节9次。多次在国际大会做邀请报告、担任杂志Small、Nanoscale、ACS Appl. Mater. Interfaces、Carbon等多种杂志的客座主编、任Dia Relat. Mater等杂志的编委；是欧洲材料年会（E-MRS）分会主席、Hasselt金刚石研讨会及金刚石及碳材料国际会议的委员会成员；组织主持召开国际会议10多次。