氮掺杂纳米结构碳：电容去离子的新材料

近年来随着人口增长以及工业化进程，水资源短缺已成为制约人类社会发展的一大难题。探索新式海水淡化、脱盐水处理技术，已经成为各国优先发展的重点目标。在此背景下，电容去离子（CDI）技术应运而生。尽管目前所报道多孔碳材料的CDI技术已经取得了一些成效，但是依然无法满足实际需要。对多孔碳材料进行氮化处理，将有效改善多孔碳材料的表面特性，为提高其CDI性能带来了新的机遇。本文综述了近年来氮掺杂纳米碳结构的重大突破，包括原位掺杂和后处理策略，以及氮掺杂纳米碳结构在CDI领域的应用，以全面了解具有显著CDI表现的氮掺杂碳合成方法的战略演变。本文详细分析了氮掺杂纳米碳的组成和结构特征对其CDI性能的影响；此外我们还特别强调了氮掺杂在CDI过程中的可能机制。最后，我们讨论了该领域存在的问题并对未来氮掺杂纳米碳用于CDI的可能方向，并对该领域的研究方向进行了展望。

Nitrogen-doped nanostructured carbons: A new material horizon for water desalination by capacitive deionization

Xingtao Xu, Shuaihua Zhang, Jing Tang, Likun Pan, Miharu Eguchi, Jongbeom Na, Yusuke Yamauchi

EnergyChem, 2, 100043 (2020).

DOI: 10.1016/j.enchem.2020.100043

全文链接： 

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S258977802030018X?via%3Dihub

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研究背景：

全球范围内的水资源短缺，已成为制约社会经济发展的核心问题。水资源问题激发了人们开发海水（或盐水）淡化技术的兴趣。电容去离子技术（CDI）是一种基于超级电容器原理发展起来的脱盐技术（其技术原理见图1a）。图1b显示了与CDI相关研究的论文数量和引用次数在近十年的快速增长。作为CDI装置的核心部分，电极材料在决定CDI的脱盐性能方面起着关键作用。碳材料以其丰富、低生产成本和高孔隙率成为研究最为广泛CDI的电极材料之一。尽管报道制备了多种碳材料在CDI领域取得了巨大的进展，但这些材料尚存在脱盐容量（SAC）低、循环性差等问题。杂原子掺杂是提高碳材料电化学性能的有效途径。氮掺杂可有效地在碳微结构中诱导大量的缺陷，并且有时会增加比表面积以适应更多的离子。氮掺杂碳材料存在吡咯氮、吡啶氮和石墨化氮等三类，其中石墨化氮可以有效地提高碳基体的导电性，吡咯氮和吡啶氮能通过配位原理有效地吸附特定阳离子，从而有效地提高碳材料对特定阳离子的CDI性能。本篇综述将总结用于CDI的氮掺杂碳合成的指导原则，并对应对高效CDI过程的发展所面临的挑战提供了机遇和挑战。

图1 (a)充电（脱盐；左）-放电（再生；右）CDI流程示意图；(b) 近十年CDI相关的文献报道和引用数量

内容简介：

1.氮掺杂碳合成策略

1.1. 原位掺杂

原位掺杂策略主要有三种途径：(1) 化学气相沉积法；(2) 直接碳化含氮有机源，如生物质、有机聚合物和MOFs；(3) 含氮前驱体在无机/有机模板上碳化。与后处理方法相比，原位掺杂由于前驱体的多样性和可用性，具有操作简单的优点；更重要的是，这种方法提供了均匀分布的氮掺杂和良好的结构。

1.2. 后处理法

后处理策略是碳材料可以在不同氮源的存在下进行改性，并且氮原子可以取代某些碳原子，包括：(1) 用含氮前驱体掺杂碳材料直接碳化；(2) 用含氮前驱体对碳材料进行功能化，然后进行水热和/或高温碳化。含氮前体包括多种材料，如氨、尿素、三聚氰胺、氰胺、双氰胺、聚苯胺和聚吡咯等。

2.氮掺杂碳在CDI中的应用

2.1. 氮掺杂石墨烯

氮掺杂石墨烯有两个优点：(1) 氮掺杂可以显著提高石墨烯的比表面积；(2) 大量的氮掺杂比可为CDI离子吸附提供增强的赝电容贡献。氮掺杂石墨烯可采用直接氮化，构建三维氮掺杂石墨烯结构，或者制备石墨烯复合物等。

2.2. 生物质衍生氮掺杂碳

生物质作为富碳的前驱体，通过热解可以很容易地转化为功能性氮掺杂碳材料，符合绿色化学和可持续发展的理念，因而成为当前研究的热点之一。近期人们致力于通过选择合适的生物质前驱体和调整碳化程序来设计和合成具有不同形貌、组成和孔隙率的生物质衍生氮掺杂碳并成功用于CDI。

2.3. MOF/COF衍生氮掺杂碳

MOFs作为新兴的多孔配位聚合物以其可设计的骨架结构而备受关注。自2008年徐强课题组等首次报道以来，MOFs作为纳米结构碳的良好前驱体迅速成为材料科学的热点。通过选择MOFs过渡金属离子和富氮的有机配体，可以得到结构、组成和孔隙率可控的氮掺杂碳（图2）。将MOFs直接碳化，或与碳纳米管、石墨烯复合将有利于制备CDI性能卓越的氮掺杂碳。另外，MOFs衍生中空结构或者中空管状结构的氮掺杂碳在CDI应用中亦取得了良好的效果。

图2 MOFs衍生氮掺杂碳材料的合成路线和形貌表征

2.4. 导电聚合物和其他材料衍生氮掺杂碳

导电聚合物如聚苯胺，聚吡咯，和聚多巴胺等，是良好的CDI法拉第电极材料。然而，这些材料循环稳定性较差，很大程度上限制了它们的进一步大规模应用。将这些导电聚合物碳化为多孔碳材料能够成功地避免了由于氧化还原聚合物的可逆性差而导致的CDI性能衰减问题。碳纳米纤维、三嵌段共聚物等也被用于制备适于CDI的氮掺杂碳。

3.氮掺杂碳在CDI中的机制分析

3.1. 氮掺杂碳的CDI性能与其孔隙率和含氮量的可能关系

前期大量的工作表明氮掺杂能够增强碳材料的CDI性能，但是截止目前还没有相关的报道指出氮掺杂碳的CDI性能与其孔隙率和掺氮量之间的关系。我们根将文献报道氮掺杂碳CDI的数据汇总分析，研究氮掺杂碳的CDI性能与其孔隙度和含氮量之间的可能相关性，分析结果如图3所示。我们首先研究了比表面积和氮含量对氮掺杂碳SAC的影响。如图15a和图15b所示，两幅图中离散的曲线图呈现出一些趋势：随着比表面积和氮含量的增加对CDI性能有一些积极的影响。此外，我们定义了一个“单位面积N含量”，它由N含量/比表面积计算，以研究氮掺杂碳的CDI性能与其孔隙度和氮含量之间的相关性（图15c）。有趣的是，图15c所示的曲线图比图15a和15b所示的曲线图更为集中，这可能表明CDI性能和单位面积N含量之间的相关性更高。

图3 氮掺杂碳的CDI脱盐量与氮含量、表面积和区域氮含量之间的关系

3.2. 氮掺杂在CDI中的作用

3.2.1. 氮掺杂对孔隙率和表面化学性质的影响。

氮掺杂是调整碳材料CDI性能的有效方法，因为氮化过程通常会将更多的氮原子引入碳基体，导致更多的缺陷结构和不寻常的性能。选择合适的氮源，调整氮掺杂碳的孔隙率和表面化学性质将有效改善CDI性能。在吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮这三种氮掺杂中，石墨化氮的高度配位N原子取代石墨烯层内的C原子，有利于增强电子转移，提高导电性。吡啶氮和吡咯氮有望通过配位效应提高离子的吸附能力，从而对CDI性能做出积极贡献。然而，吡啶氮和吡咯氮的过量增加并不能相应地提高CDI性能。

3.2.2. 氮掺杂的配位效应。

进一步了解各氮掺杂类型在碳基体中选择性结合能力对于发展CDI选择性吸附金属离子具有重要意义。界面区的典型含水EDL可分为三层：内Helmholtz层、外Helmholtz层和Gouy-Chapman扩散层。优先吸附的离子，主要是基于这些离子与电极表面的短程相互作用，如特定的离子效应、氢键或配位效应，产生了内Helmholtz层。由静电相互作用（长程相互作用）驱动的其他离子或反离子可以构成外Helmholtz层和Gouy-Chapman扩散层。因此，具有定制功能的氮掺杂碳电极可以选择性地与某些金属离子相互作用。一旦电极被充电，某些金属离子如贵金属或有毒重金属离子，将通过与电极表面官能团的可逆配位反应被Helmholtz层选择性地捕获。相反，碱金属或碱土金属离子与电极表面形成弱结合亲和力，只能在外Helmholtz层或Gouy-Chapman扩散层中静电捕获。

3.2.3. 氮掺杂对氧还原活性的影响

最近的研究表明，CDI过程的副反应，包括阳极的碳氧化反应和溶解氧还原后阴极的H₂O₂生成反应是CDI性能下降的两个主要原因。特别是在阴极生成的H₂O₂会随着电解液的流动进一步氧化碳电极，导致更严重的CDI性能退化。因此，抑制H₂O₂的生成是提高碳材料电极CDI循环稳定性的有效途径。一方面，通过降低溶液中溶解氧的含量或采用离子交换膜阻止H₂O₂的流动，可以有效地减少H₂O₂的生成。另一方面，通过促进氧还原反应（ORR）从双电子途径到四电子途径来提高碳材料的氧化还原活性。氮掺杂可以有效地提高多孔碳材料的ORR活性。我们课题组利用Zn(Ac)₂/PAN纤维模板，采用逐层模体法合成了三维互连MOFs管，并将其作为模板制备了具有优异ORR活性的氮铁掺杂碳管（3D-FeNC管，图4）。该材料用作CDI电极分析含氧盐水时，表现出前较高的CDI性能和循环稳定性。

图4. 三维氮铁掺杂碳管的合成流程图、形貌表征和CDI性能

4.结论与展望

近年来，随着CDI技术的迅速发展，在多孔碳材料中掺入氮元素有利于提高其性能和延长其循环使用寿命，本文综述了氮掺杂碳及其在CDI中应用的代表性进展。尽管氮掺杂碳在CDI应用方面取得了显著的进展，但在进一步大规模商业化应用方面仍存在一些挑战和限制。进一步提高氮掺杂碳的CDI活性是今后的创新方向之一。本文对氮掺杂碳的CDI性能研究提出了挑战和展望：

(1) 在CDI过程中，多孔碳基体中的每一种氮的可能作用机制和确切作用尚不清楚。尽管已有研究表明，碳基体中的氮掺杂可以有效地改善碳骨架结构，通过配位效应选择性地捕获各种金属离子，甚至提高碳材料在含氧盐水中的长期循环稳定性，目前还不清楚氮掺杂剂在CDI过程中是如何工作，以及每种氮掺杂在CDI过程中的确切作用。因此，发展多种先进的原位表征技术，对于揭示氮掺杂碳CDI的工作模式具有重要意义；

(2) 由于氮掺杂碳合成方法的多样性，制备的氮掺杂碳组成和含量不同，其物理化学性质也有很大差异。在研究和应用过程中，不同氮掺杂碳的使用对高性能CDI电极材料的再生构成了障碍。迫切需要探索一种新的氮掺杂碳的合成方法，使其具有精确的氮掺杂组分和含量，有利于CDI领域中氮掺杂碳材料的不断改进；

(3) 尽管氮掺杂通常会改善碳骨架的物理化学性质，但随着氮掺杂量的增加，会产生更多的缺陷。因此，缺陷较多的碳材料在苛刻的电化学条件下更不稳定，因为碳腐蚀通常在缺陷处发生。也就是说，在CDI过程中，碳基体中的部分碳原子会被氧化成CO2，从而导致孔隙结构的坍塌，进而影响CDI的性能。因此，应严格控制碳基体中的缺陷密度，以平衡电化学性能与结构稳定性之间的矛盾；

(4) 对孔结构和氮掺杂之间的平衡更深入的认识应该在未来得到解决。氮掺杂碳材料通常具有较高的SAC值，但多孔碳中氮掺杂与CDI性能的关系尚不清楚。因此，深入研究孔结构与氮掺杂之间的平衡关系，制备高性能的CDI电极材料仍然是十分必要的。最后，由于缺乏高性能的CDI电极材料、大量使用碳后的性能下降以及CDI过程中的副反应等因素，也阻碍了CDI的实际应用。

总之，在学术界和工业界的共同努力下，以氮掺杂碳为代表的新型CDI电极材料的性能正逐渐使低成本大规模海水淡化成为可能。此外，随着物理学、化学、环境科学、纳米科学、材料科学等多学科知识的交叉渗透，氮掺杂碳CDI电极仍有许多新的特性和能力有待发现。

作者简介：

徐兴涛

2012年于山东大学获工学学士，2017年于华东师范大学获理学博士学位。2020年获日本学术振兴会（JSPS）博士后项目资助加入国立物质材料研究所（NIMS）国际纳米构造中心山内悠輔教授课题组。当前研究聚焦在纳米材料的构筑及其在电容去离子等领域的应用。在EnergyChem，Sci. Adv.，Adv. Mater.，ACS Nano，Mater. Horiz.，Chem. Sci.，Chem. Mater.等国际著名杂志上发表论文80余篇，迄今已获得同行引用超过3900次，H-index 37（谷歌学术）。担任Front. Mater.副主编，Environ. Res.客座编辑等多个期刊编委。

张帅华 教授

2016年于河北农业大学获工学博士学位，河北农业大学“太行学者”三层次。2018年-2020年在国立物质材料研究所（NIMS）国际纳米构造中心从事博士后研究。主要从事MOFs/COFs纳米异质结构的设计合成及其在电容去离子、电催化和能源领域的应用研究，相关成果以第一作者/通讯作者发表在EnergyChem，Sci. Adv.，Adv. Sci.，Small，Chem. Mater.等国际著名杂志。

潘丽坤 教授

2005年获得南洋理工大学博士学位，目前担任华东师范大学物理与电子科学学院、上海市磁共振重点实验室教授、博导。目前研究方向为功能材料及其在储能、脱盐、柔性和智能传感器件领域的应用。作为项目负责人主持了国家自然科学基金面上项目、上海市基础研究重点项目、上海市产业技术创新专项重大项目、上海市纳米专项、上海市自然基金和上海市应用材料研究与发展基金等多个项目。2009年获上海市科技进步三等奖。已在国际期刊上发表SCI论文320余篇(共计20多篇入选ESI高被引论文)，其中第一/通讯作者SCI论文220余篇，被引用17000多次，H指数73（谷歌学术）。授权了中国专利20余项。

Yusuke Yamauchi 教授

在早稻田大学依次获得学士学位（2003年），硕士学位（2004年），博士学位（2007 年）。目前任澳大利亚昆士兰大学教授，澳大利亚生物工程与纳米技术中心（AIBN）高级课题组长，长期致力于介孔材料的设计合成及其在环境、能源、生物等领域的应用研究。发表SCI论文800余篇，总引用超过49,000余次，H index 116；入选2016-2020年科睿唯安高被引学者；入选2019，2020年度澳大利亚Top 40 Researchers。担任日本国家纳米材料研究所（NIMS）荣誉课题组长，主持日本科学振兴机构ERATO研究计划“Yamauchi Materials Space-Tectonics Project”，担任伍伦贡大学，天津大学，南京航空航天大学等50多所大学/研究机构荣誉/客座教授。担任Journal of Materials Chemistry A (RSC)和Chemical Engineering Journal (Elsevier)副主编以及Small, Small Structures, ChemCatChem等多个期刊编委。

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