姚霞银课题组：准离子液体/聚偏氟乙烯基单一相致密聚合物电解质

【研究背景】

商业锂离子电池采用有机液体电解质存在一定的安全风险，且能量密度有待进一步提升。基于固体电解质的固态电池有望使用金属锂作为负极，可提高电池的能量密度。聚偏氟乙烯（PVDF）基聚合物电解质是最具前景的电解质材料之一，其往往包含少量的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）助剂，显示出较高的室温离子电导率(~10⁻⁴ S/cm)以及氧化电位（>4.5 V）。聚偏氟乙烯（PVDF）基聚合物具有吸电子能力较强的F 原子以及较高的介电系数（~8），但是由于其较高的结晶度，在不加入增塑剂的情况下，对锂盐具有较差的解离能力。而对于含少量DMF作为助剂的情况，在电解质的制备过程中，DMF的逐渐挥发通常导致PVDF基聚合物发生相分离，产生空隙，且难以准确控制电解质中DMF的含量。

【工作介绍】

基于以上的问题，中科院宁波材料所姚霞银课题组等人采用了bottom-to-up 的设计策略，利用DMF与Li⁺之间的强络合作用，在合适的配比中形成了准离子液体；再用易于挥发的THF 溶剂将准离子液体与PVDF 基聚合物混合，从而抑制了PVDF 基聚合物的相分离。该工作系统研究了不同DMF 与Li⁺配比下的物理化学性质、PVDF 基聚合物/准离子液体电解质的性质及其电化学性能。经过优化的准离子液体/聚偏氟乙烯基单一相致密聚合物电解质具有1.55 ×10^-3 S cm^-1 的高离子电导率、3.4 MPa 的拉伸强度、~1550%的断裂伸长率、43 MJ cm^-3 的韧性以及较好的热稳定性与阻燃性质。此外，聚合物电解质中的[Li(DMF)₃][TFSI]维持了Li⁺••••••O=C-N 络合形式。在电化学性能方面，该聚合物电解质具有4.97 V 的氧化稳定电位以及对锂金属具有较好的化学稳定性，室温临界电流密度为1 mA cm^-2。室温下，相应的Li||Li 电池稳定循环了3000 h，Li||Cu 电池的库伦效率趋于~98%。对于Li||LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ 电池，经过500 次循环，放电容量维持了96%，库伦效率为98.6%。该优异的电化学性能，主要是由于聚合物电解质在锂金属与LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ 界面上均形成了刚柔相济的界面层，其不仅具有较好的力学强度，而且其柔韧性能够适应充放电过程中的形变，稳定电极/电解质界面，改善电极/电解质界面接触。该文章发表在国际顶级期刊Small Methods上，徐芳林博士为本文第一作者。

【内容表述】

在DMF/PVDF基聚合物电解质在制备过程中，由于DMF与锂盐之间的强烈相互作用，DMF溶剂挥发所需要的时间长于聚合物电解质相分离所需要的时间，从而通常导致PVDF基聚合物电解质发生相分离，形成空隙，且仅仅通过调整烘干时间与温度难以准确控制电解质中DMF的含量。本工作利用DMF与Li⁺之间的强络合作用，在合适的配比中形成了准离子液体；再用易于挥发的THF 溶剂将准离子液体与PVDF基聚合物混合，从而抑制了PVDF基聚合物电解质的相分离。

一、LiTFSI与溶剂的相互作用对PVDF-HFP聚合物电解质形貌的影响

通过图1与图2可以看出，PVDF-HFP对LiTFSI具有较弱的解离能力，以THF作为溶剂时，LiTFSI在PVDF-HFP聚合物电解质析出，而含有溶剂DMF时该聚合物电解质易于相分离，产生空隙。

图1 不同LiTFSI 含量的PVDF-HFP/LiTFSI聚合物电解质的断面形貌，该聚合物电解质制备过程中以THF为溶剂，不含有增塑剂。

图2 不同LiTFSI 含量的PVDF-HFP/LiTFSI 聚合物电解质的断面形貌，该聚合物电解质制备过程中以DMF为溶剂，电解质中含有DMF溶剂。

二、溶剂化合物[Li(DMF)_n][TFSI]的结构与性能

根据图3可以看出，Li⁺•••O=C-N相互作用随着LiTFSI含量的增加而逐渐增强，热稳定性与氧化稳定性也逐渐改善。此外，[Li(DMF)₃][TFSI]展示出准晶格的特征。

图3 LiTFSI与DMF的溶剂化混合物[Li(DMF)_n][TFSI]的结构与性能: (a) 离子电导率与密度随n值变化关系; (b) TG曲线; (c) LSV 曲线; (d) O=C-N 的拉曼光谱; (e) Li⁺的溶剂化数与游离DMF 含量曲线; (f) XRD数据。

三、[Li(DMF)₃][TFSI]/PVDF-HFP聚合物电解质的结构与性能

图4 (a) [Li(DMF)₃][TFSI]的离子性。(b) 不同[Li(DMF)₃][TFSI]含量的PVDF-HFP聚合物电解质的XRD数据。(c) 不同[Li(DMF)₃][TFSI]含量的PVDF-HFP聚合物电解质的离子电导率及其温度依赖性。含有70 wt% [Li(DMF)₃][TFSI]的PVDF-HFP聚合物电解质的 (d) 拉曼光谱，(e) 正面SEM形貌，(f) 正面AFM形貌, (g) TG 曲线, (h) 拉伸曲线, (i)结构示意图, (j) 阻燃性能测试。

[Li(DMF)₃][TFSI]具有良好的离子性，能够明显改善PVDF-HFP聚合物电解质的离子电导率。在[Li(DMF)₃][TFSI]含量为70 wt%时，PVDF-HFP聚合物电解质展示出单一相致密的特征，且具有良好的热稳定性、力学性能与阻燃性质。此外，还展示出优异的电化学性能。

图5 含有70 wt% [Li(DMF)₃][TFSI]的PVDF-HFP聚合物电解质的 (a) LSV 曲线; (b) Li||Li 电池循环；(c) Li||Cu 电池电压-容量循环曲线; (d) Li||Cu 电池循环库伦效率;(e) Li||LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ 电池的电压-容量循环曲线；（f）循环稳定性。

四、[Li(DMF)₃][TFSI]/PVDF-HFP聚合物电解质与正负极之间的界面化学

图6 LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极颗粒的TEM 形貌：（a）循环前，（b）循环后; (c) 循环前与循环后LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极的XPS 光谱；(d) 循环后锂金属正面SEM; (e) 循环后锂金属侧聚合物电解质的IR 光谱; (f) 循环过程中PVDF-HFP 的分解过程示意图；(g) 循环后锂金属的XPS 光谱。

由于DMF、LiTFSI、PVDF-HFP之间的强烈相互作用，[Li(DMF)₃][TFSI]/PVDF-HFP聚合物电解质在锂金属与LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ 界面上均形成了刚柔相济的界面层，不仅具有较好的力学强度，而且其柔韧性能够适应充放电过程中的形变，稳定电极/电解质界面，改善电极/电解质界面接触。

【结论】

由于DMF 与Li⁺之间的络合作用，[Li(DMF)₃][TFSI]具有良好的热稳定性与电化学稳定性，且展示出了较高的离子性。此外，[Li(DMF)₃][TFSI]与PVDF-HFP 之间具有较好的相容性，从而聚合物电解质[Li(DMF)₃][TFSI]/PVDF-HFP具有单一相特征与良好的致密性。在电化学性能方面，该聚合物电解质具有较高的离子电导率与电化学稳定性；同时，该聚合物电解质具有优异的热稳定性、柔韧性与力学强度以及阻燃性能。由于在电极/电解质界面形成了刚柔相济的界面层，[Li(DMF)₃][TFSI]/PVDF-HFP聚合物电解质对锂金属与LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂具有良好的相容性，Li||LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂展示出了良好的循环性能。

Fanglin Xu; Shungui Deng; Qingya Guo; Dong Zhou; Xiayin Yao, Quasi-Ionic Liquid Enabling Single-Phase Poly(vinylidene fluoride)-Based Polymer Electrolytes for Solid-State LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂||Li Batteries with Rigid-Flexible Coupling Interphase, Small Methods, 2021, https://doi.org/10.1002/smtd.202100262

通讯作者介绍：

姚霞银，博士，研究员，博士生导师，中国科学院宁波材料技术与工程研究所固态二次电池团队负责人。2009年毕业于中国科学院固体物理研究所&宁波材料技术与工程研究所，获工学博士学位，并获中国科学院院长优秀奖。同年7月起在中国科学院宁波材料技术与工程研究所从事科研工作，期间曾先后在韩国汉阳大学、新加坡南洋理工大学、美国马里兰大学从事储能材料研究。目前研究兴趣集中于全固态二次电池关键材料及技术研究，迄今为止，与合作者一起在Advanced Materials、Nano Letters、Advanced Energy Materials、Nano Today、ACS Nano、Nano Energy、Energy Storage Materials等材料及新能源领域期刊上发表论文130余篇，申请发明专利50余项。担任中国化工学会第二届储能工程专业委员会委员，《储能科学与技术》杂志第三届编辑委员会委员。