同济大学马吉伟/黄云辉/马普所Zhiwei Hu：通过结构转变构筑高效催化剂

【研究背景】

氧还原反应（ORR）是燃料电池电催化领域的重要研究课题，但是ORR反应动力学缓慢。现阶段，铂基催化剂是优异的ORR催化剂，然而铂基金属的成本和稀缺性限制了它的广泛应用。锰基金属氧化物因其价格低廉、资源丰富、价态多变等特点，使得锰基氧化物应用于氧还原反应的研究成为了近期的热点，受到了广泛的关注。而锰基氧化物在长期循环过程中的金属离子溶解引发的结构不稳定，导致电催化活性衰减。

【工作介绍】

近日，同济大学材料科学与工程学院马吉伟教授，黄云辉教授，德国马克斯·普朗克固体化学物理学研究所Zhiwei Hu教授等人基于缺陷调控，利用质子交换的策略有序调控锰基材料的不稳定氧O 2p 空穴和层间距，构筑了P3型的H_xLi_1-x[H_yLi_0.33-yMn_0.67]O_2-n（HLM）。课题组团队通过XRD，NPD，XAS等技术手段结合理论计算探究了调控前后锰基氧化物电催化剂的各项特征。研究发现，质子化后的材料具有较高的氧还原反应活性和稳定性。该文章发表在国际顶级期刊Nature Communications上。

【内容表述】

图1 (a) Li₂MnO₃ (O3堆叠)的晶体结构构型，(b) HLM (P3堆叠)的晶体结构构型，前驱体Li₂MnO₃和质子化HLM的 (c) x射线衍射图谱和 (d) 中子衍射数据图谱，(e) HLM的SEM图像，(f)透射电镜图像，(g)电子衍射图，(h) HR-TEM图像，(i, j)选定区域的HR-TEM图像。

研究人员从热力学稳定的Li₂MnO₃中通过质子交换锂形成H_xLi_1-x[H_yLi_0.33-yMn_0.67]O_2-n（HLM）。脱锂过程伴随着从O3堆积顺序（ABC）变为P3堆积顺序（AABBCC）。通过x射线衍射(XRD)分析其晶体结构，可以看出质子化过程伴随相转变。由于Li和H的x射线散射能力较弱，利用中子衍射(ND)研究了Li₂MnO₃和制备的HLM样品的长程结构。根据原子位置计算键距，过渡金属层间最短的O-O距离由~3.0 Å (Li₂MnO₃)减小到~2.5 Å (HLM)。此外，精修后的数据表明，Li中间层(Li(2c)和Li(4 h))中的Li可以完全提取，而TM层(Li(2b))中的Li可以部分去除。

图2 (a) HLM的Mn-L_{2, 3} XAS光谱，以Li₂MnO₃和LaMnO₃为Mn⁴⁺和Mn³⁺参考, (b) HLM和Li₂MnO₃的O-K XAS光谱，(c) HLM和Li₂MnO₃的Mn 2p XPS光谱，(d) HLM和Li₂MnO₃的O 1s XPS光谱。

HLM谱的能量位置位于LaMnO₃和Li₂MnO₃之间，确定了Mn离子的混合价态。XAS和XPS测定的Mn³⁺/Mn⁴⁺比值约为3:7，表明Mn^3.7+的平均氧化态，这与XRD和ND的精修数据吻合较好。

图3 (a) 在0.1 M KOH溶液中的ORR极化曲线，(b) 电子转移数(n)和HO₂^-产率(y)，(c) Koutecky-Levich图谱，(d) 0.1 M KOH条件下线性扫描曲线，(e) Tafel图谱，(f) 0.75V vs. RHE条件下的比活性图。(g) HLM与其他锰基氧化物和贵金属催化剂的比较。

在0.1 M KOH溶液中评价了其ORR的电化学活性。HLM/C具有最佳的氧还原活性，通过旋转环盘电极(RRDE)测量得到了电子转移数(n)和HO₂⁻产率(y)。在0.1 ~ 0.8 V vs. RHE电位范围内，HLM/C的n大于3.8,HO₂⁻产率低于10%。用BET表面积归一化的0.75 V vs. RHE的动力学电流密度作为比较的基准，HLM的电流密度最大。

图4 (a) Mn-d轨道，(b)层间Li-s轨道(Li₂MnO₃)和H-s轨道(HLM)，(c)层内Li-s轨道，(d) O-2p轨道，(f)层间距和(g) Mn价态与ORR活性的关系。

组态相互作用和密度泛函理论（DFT）计算表明，由于H取代Li，Mn3.7+价态的Li_2-xH_xMnO_3-n具有很少的不稳定O 2p空穴，同时减小了层间距离。前者负责结构的稳定性，后者负责高输运特性，从而有利于提高活性。

此项研究发现了不稳定O 2p 空穴和层间距对锰基材料催化稳定性和活性之间的关联性，同时该策略可以应用于其他含碱金属的层状金属氧化物材料，为构筑高性能氧还原反应非贵金属氧化物提供了新的设计思路。

Zhong X., Oubla M., Wang X. et al., Boosting oxygen reduction activity and enhancing stability through structural transformation of layered lithium manganese oxide. Nat. Commun. 12, 3136 (2021). https://doi.org/10.1038/s41467-021-23430-3