【研究背景】 随着电子设备及新能源汽车等的高速发展，对电池的储能容量、循环稳定性性能要求越来越高，锂硫电池作为一种典型锂金属电池，以其能量密度高、比容量大等特点，有望成为新一代高性能储能电池。但载硫量较低、严重的“穿梭效应”等问题导致电池容量快速衰减，循环寿命急剧缩短。设计具有吸附及催化多硫化物转化协同作用的正极侧隔层材料，可以有效缓解穿梭效应，从而提高电池的综合性能。 【工作介绍】近日，大连理工大学李祥村、贺高红等人设计了一种负载缺陷石墨烯（RG）包裹的CoS纳米片的碳纳米纤维膜（RG@CoS@C），作为锂硫电池正极侧隔膜。RG层包覆在CoS纳米片表面并紧密的结合在一起，二者相结合的界面处存在大量的RG缺陷反应位点，表现出极强的多硫化物锚定和催化转化能力。在缺陷暴露处的CoS纳米片界面上，Li2S分解产生的Li+能够以更低的扩散能垒扩散到周围的石墨烯表面上，而分解产生的Li-S能够以更高的吸附锚定在CoS表面上，通过该种方式，有效地增强了LiPSs的催化转化和Li2S的分解。RG@CoS@C隔膜具有的独特“三明治”结构不仅可以实现Li+扩散和电子转移的耦合，而且能够有效调节多硫化物反应，从而对多硫化物的转化和Li2S的分解产生协同催化作用。 【内容表述】图1. RG@CoS@C的结构表征及态密度 碳纳米纤维膜由相互交织的碳纳米纤维组成，具有较高的孔隙率和导电性，有利于Li+的扩散和电子的传输。CoS纳米片和致密的RG层由电化学沉积方法负载于碳纳米纤维膜上，其中，CoS纳米片具有较高的催化活性，可以提高多硫化物的转化效率，但导电性较差，难以实现预期的效果。电沉积引入的RG层拥有丰富的缺陷位点，不仅能够提高CoS的导电性，而且为多硫化物的催化转化和Li2S的分解提供了活性更高的反应位点。两者耦合带来的协同作用大大缓解了电池内的穿梭效应，电池性能得以进一步提高。图2. RG@CoS吸附模型及元素分析 RG@CoS@C隔膜对多硫化物的吸附能力由XPS测试进行了验证。隔膜内掺杂的N元素对多硫化物有较好的吸附效果，所以在循环后，氮的三个峰均呈现正向偏移。对于S 2p，在162.2 eV和162.9 eV处的峰归属于Li2S2和Li2S，，在161.7 eV和164 eV处的峰值归属于Co-S和C-S键，这表明CoS对LiPSs具有将强的吸附和催化转化能力，有利于穿梭效应的缓解。并利用DFT方法研究了不同缺陷原子的RG@CoS模型，包括RG@CoS(无RG缺陷)、RG@CoS-3(3个RG缺陷)和RG@CoS-6(6个RG缺陷)。为进一步探索CoS纳米片与RG层的协同效应提供了更多证明。图3.电池测试性能图 将RG@CoS@C作为正极侧隔膜进行了电池性能测试，与对照电池相比，RG@CoS@C隔膜装配的电池有更加优异的倍率性能及长循环性能。得益于CoS纳米片和RG层的协同催化作用，在1.0C电流密度下，电池可以稳定循环250圈后，可逆容量为842.9 mA h g−1，每圈循环的容量衰减率仅为0.08％。在2.0C电流密度下，初始放电容量可以达到927.9 mAh g−1，每圈容量衰减率仅为0.08%，在循环420圈以后，可逆容量为629.2 mA h g−1。并且，在高载硫3.0 mg cm−2条件下，初始比容量可达1223 mA h g−1，即使将载硫量增加到5.0 mg cm−2，仍可获得802 mA h g−1的高初始容量，且具有较低的容量衰减率。通过DFT计算对RG@CoS的协同作用进行了进一步的探究。利用DFT模拟了Li2S的解离能(Li2S→LiS + Li+ + e-)。模拟发现，相比于无缺陷的RG@CoS@C，有3个碳原子缺陷和6个碳原子缺陷的界面处Li2S解离能大大降低。并且，解离出来的的Li+在不同的表面上通过不同的路径移动，对于无缺陷石墨烯，Li+在其表面移动，剩余的LiS键被吸附在表面。而对于有缺陷石墨烯，解离出的Li+在RG层移动，LiS吸附在缺陷石墨烯与CoS结合的表面上，缺陷的存在更加有利于Li2S的解离。不同表面S8到Li2S的吉布斯自由能变化用DFT方法进行了计算，计算结果表明，有缺陷的RG@CoS材料拥有更小的吉布斯自由能，这表明CoS纳米片与缺陷RG层的协同效应在LiPSs的催化转化中起着关键作用。