水系制备富镍NCA正极的长循环性能

第一作者：Michael Hofmann

通讯作者：Guinevere A. Giffin

通讯单位：德国弗劳恩霍夫硅酸盐研究所

众所周知，在电池制造过程中，将制备正极浆料的溶剂由N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)转换为水能够大幅降低成本并改善环境。然而，对水敏感的正极材料，如富镍层状氧化物Li(Ni,Co,Al)O₂(NCA)，在进行水处理时会导致金属浸出和表面杂质的形成。因此，NCA正极材料的表面保护对于成功实施水系电极制造工艺十分重要。磷酸锂涂层保护能够显著提升NCA的防水能力，但涂层厚度太大也会造成电荷转移电阻过高，因此必须对涂层厚度进行优化，以同时实现较好的防水效果和较低的电荷转移电阻。

【工作简介】

近日，德国弗劳恩霍夫硅酸盐研究所的Guinevere A. Giffin团队通过使用喷雾干燥工艺进行磷酸锂表面涂层，从而保护对水敏感的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(NCA) 颗粒。该涂层增强了NCA的防水能力，显着减少了有害表面杂质的形成。因此，水系制造工艺制备的磷酸锂涂层NCA 和石墨负极组装的全电池表现出良好的长循环性能，在1C下，循环730圈后仍有80%的容量保持率和约130 mAh g^-1的容量。相关研究成果以“Long-Term Cycling Performance of Aqueous Processed Ni-Rich LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ Cathodes”为题发表在国际知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【内容详情】

选择的涂层量为每克NCA对应0.0125 mmol Li₃PO₄，该比例在实验室规模滴漏工艺上可提供最佳的电化学性能。喷雾干燥涂层NCA（sd-NCA）颗粒的SEM图像显示，涂覆后，树莓状的二次颗粒未团聚，说明通过选择合适的工艺参数，避免了较大团聚体的形成。放大图像显示，涂层分布相当均匀。sd-NCA颗粒的横截面TEM/EDS分析显示，可以在sd-NCA体相中检测到镍、钴和铝的信号。在sd-NCA表面可以检测到磷的信号，表明成功实现了涂层。在位置1处磷信号强度非常强，而在位置3处磷信号强度相对较弱，表明涂层厚度有一定的变化。但即使在位置1，涂层厚度也小于10 nm，表明涂层非常薄。

图 1、不同放大倍数下sd-NCA的SEM图像 (a-b) 和（c）sd-NCA横截面的TEM/EDS分析。

图 2、通过实验室规模 (a)和喷雾干燥(b)路线实现的磷酸锂涂层工艺示意图。

将水处理的sd-NCA正极和锂金属负极组装成软包电池进行电化学分析。具有sd-NCA和ls-NCA的电池具有相同的平均放电容量和库仑效率。sd-NCA电池首圈中的初始过电位略低于ls-NCA电池。初始过电位与暴露于水期间形成的表面杂质数量有关。因此，较低的初始过电位表明水诱导的表面杂质数量少，因此sd-NCA对防水保护有所改善。与人工的滴漏技术(实验室规模)相比，自动喷雾干燥过程可能使NCA表面涂层更完整。此外，喷雾干燥不需要溶剂蒸发步骤，这加速了涂层形成过程并减少了正极颗粒与空气接触的时间，避免了活性材料的损坏。例如，通过实验室规模制备少量的10 g涂层NCA需要大约15分钟的滴漏过程加上额外的30分钟来蒸发溶剂。对于更大的批量生产，这个时间将进一步增加。相比之下，使用喷雾干燥工艺所需的时间不到5分钟，且当批量生产时，生产速度不会受到影响。在第二圈中，ls-NCA电池和sd-NCA电池的充放电曲线没有显着差异。虽然sd-NCA电池的初始库仑效率 (ICE) 为 84.7±0.1%，但ls-NCA电池的ICE更高 (85.2±0.1%)。这可能与sd-NCA和ls-NCA某些表面特性的差异相关。低ICE主要归因于不可逆反应，例如电解质的分解以及固体电解质中间相 (SEI) 和正极电解质中间相 (CEI) 的形成。然而， ICE在放电过程中也受到动力学限制的影响。

图 3、含有水处理ls-NCA和sd-NCA电极的电池，以及含有使用延长电极制造工艺制造的sd-NCA电池的前几圈循环性能（ext.）：放电容量(a)和库仑效率(b)随循环数的变化；在首圈（c）和第2圈（d）中每个组合电池的充放电曲线。

为了测试循环性能，初始以C/10循环，然后在3.0-4.3 V电压范围内以1C循环49圈。与前几圈的结果一样，两种电池的平均放电容量以及循环50圈后的平均容量保持率基本相同。第2次和第50次循环中的充放电曲线也几乎相同。这些结果证明喷雾干燥工艺提供了一种简单且可扩展的磷酸锂涂覆NCA工艺，至少在本文的循环测试过程中，该工艺所制备的磷酸锂涂覆NCA电池电化学性能与实验室规模涂覆NCA电池相当。

图 4、包含ls-NCA和sd-NCA的电池以及包含使用延长电极制造工艺制造的sd-NCA电池的循环性能（ext.）：库仑效率和放电容量随循环数的变化(a)和每种电池在第2、第20和第50次循环中的充放电曲线。

为了研究延长电极制造持续时间（即增加水暴露时间）对电池性能的影响以及sd-NCA涂层的保护能力，进一步使用延长电极制造工艺制备了sd-NCA正极（ext.）。这些电池的平均放电容量在前几圈比sd-NCA电池和传统电极电池低约4 mAh g^-1。虽然两种电池的ICE相当，但对于使用延长制造工艺制备的正极来说，最后一个循环的库仑效率略低。这些结果以及在首圈充电循环中略微增加的初始过电压表明sd-NCA涂层不能完全防止水诱导的NCA连续降解。然而，本文使用的延长浆料制造工艺对电池性能的影响相当低，并且在循环期间仍获得相当好的性能。

为了更深入地研究sd-NCA涂层的保护能力，进行了水暴露实验。选择两小时的水暴露时间，因为这大致反映了常规水系电极制造过程中NCA材料与水接触的时间。对暴露于水中2h的sd-NCA颗粒(sd-NCA-2 h)和原始NCA颗粒（NCA-2h）进行TG-MS分析，结果如图5所示。为了更好地说明，将结果分为三个温度区域（区域 I：33–125℃，区域 II：125–525℃，区域 III：525 –1125℃）。质量信号m/z=18、m/z=32和m/z=44 分别代表H₂O、O₂和CO₂。对于这两种材料，在区域I中没有检测到质量损失，因为样品在TG-MS测量之前在110℃下进行了干燥。最大的质量损失出现在区域III中（起始温度为~700℃，质量损失为5.5%）。这种质量损失伴随着O₂的释放，表明NCA结构发生了热分解。水诱导的表面杂质，如化学吸附的CO₂、碱式碳酸镍和NiOOH类化合物，可能在水处理过程中在NCA颗粒上形成，它们在125-525℃之间分解。在此温度范围内，NCA-2h的质量损失为1.1%，而sd-NCA-2h仅为0.6%。同时，II区sd-NCA-2h的CO₂、H₂O和O₂质量损失信号强度明显弱于NCA-2h。

图 5、NCA-2h 和 sd-NCA-2h 在33–1125℃温度范围内的热重分析和相关质量信号。

由于质量损失减少了大约一半，证明sd-NCA-2h由于水诱导产生的杂质减少，从而表明涂层具有优异的防水功能。很明显，表面杂质的形成并没有被完全抑制，只是减少了，这可能与涂层量有关。虽然更多的Li₃PO₄涂层可以更有效地减少水诱导杂质，但它会通过增加电荷转移电阻对电池性能产生负面影响。

为了排除由于半电池结构中过量的锂人为地延长循环寿命的影响，在具有石墨负极的全电池结构中测试了水处理sd-NCA的电化学性能。全电池的ICE为 79.3±3.9%，与半电池相比较低。较低ICE可能归因于使用了不同的负极、添加剂的选择对 ICE 也有影响。图6a描绘了三个全电池在1000次循环中的平均放电容量。在首圈（C/10）中，获得了181.0±2.6 mAh g^-1的平均放电容量，这非常接近C/10时半电池的值，表明实现高的容量并不需要锂负极。电池在循环730次后，容量保持率达到80%，这是一个普遍接受的电池寿命标准，并且在1000次循环后，容量保持率仍为71.7±8.7%。平均放电电压稍稍降低，每圈降低0.16 mV。在整个循环测试期间，平均库仑效率在99.7%以上，表明仅发生了较小的副反应。图 6d显示，循环后，电池极化适度增加。

图 6、水处理sd-NCA全电池的放电容量(a)、平均放电电压(b)和库仑效率(c)随循环数的变化。全电池在第1、10、100、200、300、400、500、600、700、800、900和1000次循环中的充放电曲线（b）。

表 I将sd-NCA与文献结果进行了比较。很明显，sd-NCA全电池可以与其他层状氧化物材料全电池性能相比较。即使在1C下长循环后依然保持较高容量。相比之下，水系NCM811电极全电池在C/3循环1000圈后提供的容量不高。水系NCM111或NCM523电极全电池具有相当高的容量保持率，但容量较低。因为较低镍含量的层状氧化物对水的敏感性远低于NCA。总之，这些结果表明，通过选择合适的保护涂层，可以成功实现水系电极生产过程，特别是对水极其敏感的NCA。

表 1、比较了水处理层状氧化物正极/石墨负极全电池的长循环性能。

【结论】

本文成功开发了一种使用喷雾干燥对NCA 进行磷酸锂涂层的工艺。该涂层NCA进行水处理制备的半电池性能，与通过实验室规模滴漏工艺制备的涂层NCA半电池性能相当。TG-MS分析表明，涂层NCA 颗粒减少了在水中有害表面物质的产生。磷酸锂涂层NCA全电池的长循环性能与文献中最佳结果相当。电池表现出优异的性能，在1C下循环737次后容量保持率为80.0±4.9%，剩余容量为130.2±8.1 mAh g^-1。这项工作表明，NCA上的保护涂层有助于成功实现对水极其敏感正极材料的水处理。开发能够提供优异防水性能并同时对电化学性能产生有益影响的涂层材料，是未来实现可持续的富镍层状氧化物正极材料电极制备的关键。

Michael Hofmann, Felix Nagler, Uwe Guntow, Gerhard Sextl and Guinevere A. Giffin. Long-Term Cycling Performance of Aqueous Processed Ni-Rich LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ Cathodes. Journal of The Electrochemical Society. 2021. DOI:10.1149/1945-7111/ac054f