北科大李平＆佐治亚理工陈海龙：耦合工程实现高性能水系锌离子电池

第一作者：韩坤

通讯作者：李平，陈海龙

通讯单位：北京科技大学，佐治亚理工学院

相对于传统碱性Zn//MnO₂电池体系，采用中性或微酸性电解液的水系可充电Zn//MnO₂电池体系具有优异的电化学充放电可逆性，而且能量密度高、成本低、环境友好、安全，被公认为大规模电网储能领域最有应用潜力的电化学储能技术之一，也是实现水系锌离子电池产业化最有希望的候选者，目前已有相关新能源科技企业开展相关产业化研究。然而，MnO₂正极材料的导电性较差且结构不稳定，在充放电过程中表现出较差的动力学性能以及循环稳定性，阻碍了水系可充电Zn//MnO₂电池的实际应用。此外，深刻剖析MnO₂正极材料中的储能机制对于材料的优化设计与推广应用也尤为重要。

【成果简介】

近日，北京科技大学李平教授和佐治亚理工学院陈海龙教授等研究人员采用简单的两步固相合成法制备出富含氧缺陷的K⁺预嵌α-MnO₂正极（KMO_d），实验结果和理论计算结果表明预嵌入K⁺和氧缺陷之间的耦合作用能够显著提高KMO_d正极的动力学性能和循环稳定性，并通过进一步调控电解液成分，最终实现了高性能水系可充电Zn//MnO₂电池。该工作以题为“High-Performance Aqueous Zn-MnO₂ Batteries Enabled by the Coupling Engineering of K⁺ Pre-intercalation and Oxygen Defects”的研究论文发表在国际学术期刊Journal of Materials Chemistry A。

【研究亮点】

1、采用两步低温固相合成法，流程简单，成本低，易实现规模化制备。

2、实验和DFT计算揭示了预嵌K⁺和氧缺陷的耦合作用：1）提高正极材料的导电性以及离子扩散动力学；2）增加电化学反应活性位点，促进了离子的吸附和嵌入动力学；3）稳定正极材料的本征结构，减小离子脱嵌过程的体积变化。

3、K₂SO₄电解液添加剂能够抑制充放电过程中K⁺的脱出，从而保持了正极材料在充放电过程中的结构稳定性。

4、揭示了扩散控制的H⁺嵌入和非扩散控制的Zn²⁺嵌入赝电容混合储能机制。

【核心图文】

图1. KMO_d材料形貌及物相结构表征。（a）XRD；（b）SEM；（c）TEM；（d，e）HRTEM；（f）原子结构示意图；（g-j）HAADF-STEM照片以及元素mapping。

图2. 材料的理化性质表征。（a，b）XPS，（c）EPR，（d）Raman。

图3. 电化学性能表征。（a）CV曲线；（b）充放电曲线，（c）倍率性能；（d）ragone图；（e，f）循环性能。

图4. KMO_d材料储能机理分析。（a）非原位XRD；（b）非原位XPS Mn2p；（c，d）放电态HRTEM;（e，f）充电态HRTEM；（g-j）放电态产物的HAADF-STEM及mapping图；（k）反应机理示意图。

图5. （a）材料的态密度（DOS）；（b）H⁺在材料[2*2]隧道中沿[001]方向扩散能垒；（c，d）H⁺在KMO_d正极中的扩散路径示意图；（e）根据GITT算出的扩散系数；（f）根据EIS拟合出的Warburg系数。

图6. （a-c）H⁺和Zn²⁺在正极材料中的吸附能以及在KMO_d正极中吸附结构示意；（d）KMO_d正极在不同扫速下的CV曲线；（e）KMO_d正极的log(v)-log(i)拟合曲线；（f）不同扫速下KMO_d正极总容量中赝电容占比。

Kun Han, Fuqiang An, Fengsheng Yan, Hailong Chen,* Qi Wan, Yongchang Liu, Ping Li,* Xuanhui Qu, High-Performance Aqueous Zn-MnO₂ Batteries Enabled by the Coupling Engineering of K⁺ Pre-intercalation and Oxygen Defects. J. Mater. Chem. A, 2021, DOI: 10.1039/D1TA03994F.

链接：https://doi.org/10.1039/D1TA03994F

【通讯作者简介】

李平教授领衔的先进储能技术研究室，隶属于北京科技大学新材料技术研究院，研究室聚焦电化学储能和氢储能技术中的关键材料和技术，近年来取得了一系列的研究成果。团队成员以第一/通讯作者在Energy & Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Nano Lett., ACS Energy Lett., Mater. Horiz., Energy Storage Mater，JMCA，Small，Chemistry of Materials等权威期刊发表学术论文篇100多篇，获授权发明专利30余项。研究团队不仅积极开展前沿基础研究，同时大力推动项目成果转化。近年来，团队主持山西省重大专项《纯电动乘用车用高比能量电芯及电池系统研发与产业化》项目，与国家电网合作研发氢能储存关键技术，参加“智能电网技术与装备”重点专项《液态金属储能电池关键技术研究》，以《钾离子电池负极材料》项目参加未来科学城的创新火花大赛获得第三名的好成绩。从去年开始，研究团队和高平市政府经过多次探讨，不断修改方案，最终确定以储能材料中试平台和产业化平台作为切入点，在高平市建立储能技术研究院。共建研究院将充分发挥学校的技术优势，结合地方的政策和资金优势，让学校实验室研究成果走向市场，为地方经济发展注入动力。

课题组主页：

https://adma.ustb.edu.cn/xygk/szdw/fmyjclyjs/jsyjy_fm/5881600.html

陈海龙教授课题组属于佐治亚理工学院机械工程系，其研究领域主要为清洁能源存储器件和相关纳米技术,包括钠离子电池，锂离子电池，全固态电池等。该课题组的技术特色包括与材料基因组相关的材料设计和制备技术，以及先进的原位表征技术的发展与应用（基于同步辐射，台式X-射线源的原位X-射线技术表征技术，中子散射，固体核磁共振表征等）。相关的代表性研究论文发表在Nature Materials，JACS，Advanced Materials, Advanced Energy Materials等期刊上。

课题组主页：

https://hlchen.gatech.edu/