厦大王鸣生课题组ACS Nano：构建应力分散结构实现高性能钾离子负极

【研究背景】

钾具有资源丰富(地壳储量约2.09 wt%)、成本低廉、电极电势低(-2.93 V)的特点，因此钾离子电池被认为是下一代低成本储能体系之一。由于钾离子尺寸较大，对于高膨胀的转化类和合金类负极，将材料纳米化是常用的应对策略。然而，纳米颗粒的尺寸效应并不能完全解决嵌钾后巨大的体积膨胀，造成了传统纳米负极在钾离子电池体系中的严重衰减。因此，有效分散纳米颗粒的膨胀应力是提高结构稳定性的关键。

【工作介绍】

近日，厦门大学王鸣生课题组利用两步法将Co₃Se₄纳米颗粒均匀锚定在石墨烯片表面，通过原位透射电镜和有限元模拟证明了这种分散结构能有效释放纳米颗粒的膨胀应力，降低颗粒间接触应力，保持结构整体稳定。因此，相比于纳米颗粒团聚的对比样，这种分散结构具有更高的循环稳定性。相关成果以“Fast and Durable Potassium Storage Enabled by Constructing Stress-Dispersed Co₃Se₄ Nanocrystallites Anchored on Graphene Sheets”为题发表在国际顶级期刊ACS Nano上（DOI: 10.1021/acsnano.1c01918）。课题组博士生张贺贺为该论文第一作者，王鸣生教授和张桥保副教授为通讯作者。

【内容表述】

1. 结构设计

作者合成了3种不同形态的Co₃Se₄材料，分别为Co₃Se₄纳米管（T-Co₃Se₄），负载在石墨烯片上的Co₃Se₄纳米管（T-Co₃Se₄/GO）以及负载在石墨烯上的Co₃Se₄纳米颗粒（N-Co₃Se₄/GO）。3种材料都是由相同大小的Co₃Se₄纳米颗粒（约23 nm）组成，其不同的形貌和分散度取决于纳米颗粒的组合方式。对于N-Co₃Se₄/GO，纳米颗粒均匀分散在石墨烯片上，颗粒之间的空隙可以为Co₃Se₄嵌钾时的体积膨胀提供有效的缓冲空间，减小颗粒之间的接触应力，从而降低活性颗粒的结构破坏。另外，石墨烯基底的引入可以有效提高循环电极材料的电导率，从而提高材料的倍率性能。

图1 三种材料的SEM和TEM图：（a-c）T-Co₃Se₄，（d-f）T-Co₃Se₄/GO和（g-i）N-Co₃Se₄/GO。

图2 N-Co₃Se₄/GO的结构图：（a-b）SEM图；（c-e）TEM和HRTEM图；（f）对应的选定区域衍射（SAED）图；（g）EDS能谱；（h）元素mapping图。

2. 原位电镜表征及有限元模拟

在原位TEM测试中，T-Co₃Se₄在钾离子嵌入过程中具有明显的体积膨胀（约13.2%），N-Co₃Se₄/GO的体积膨胀小的多（约1.2%）。在原位TEM中，材料在空间上不受约束，因此在嵌钾过程中会发生自由膨胀。但在实际的电池体系中，由于电池空间限制，电极材料的膨胀是高度受限的。因此，对于T-Co₃Se₄电极，其显著的体积膨胀无法被缓解将会带来严重的应力累积，导致电极结构破坏。而对于N-Co₃Se₄/GO电极，分散良好的颗粒产生的膨胀应力在石墨烯片上可有效释放，这极大减小了电极中的应力累积，从而确保循环稳定性。有限元模拟也证明颗粒分散结构能够有效释放膨胀应力，降低颗粒间接触应力，避免结构破坏。

图3 （a-c）T-Co₃Se₄和（d-f）N-Co₃Se₄/GO在钾化时不同时间的TEM图。有限元模拟（g）T-Co₃Se₄和（h）N-Co₃Se₄/GO在钾化后应力分布图。（i）应力随颜色变化图和（j）两种材料在不同位置的应力值图。

3. 电化学性能测试

电化学性能测试表明，具有应力分散结构的N-Co₃Se₄/GO具有更好的倍率性能和循环稳定性，在500次循环后仍能保持301.8 mA h g^-1的高容量，平均衰减率仅为每圈0.028%。

图4（a）N-Co₃Se₄/GO在钾离子电池体系的电化学性能。

4. DFT计算及非原位测试

DFT计算表明，Co₃Se₄与GO的复合结构在能量上更有利于K原子的吸附。另外，Co₃Se₄/GO的K⁺扩散势垒比Co₃Se₄中低得多，说明复合物有利于K⁺的扩散。态密度（DOS）计算显示，Co₃Se₄/GO材料比Co₃Se₄拥有更高的导电率。非原位XRD和TEM证明，在放电过程中，钾化的最终产物为Co和K₅Se₃。而完全充电后，仅能观察到K₂CoSe₂的峰，这说明Co₃Se₄发生的转化反应不完全可逆。

图5 （a）GO（b）Co₃Se₄和（c）Co₃Se₄/GO中K⁺的吸附能。（d）Co₃Se₄/GO中钾的迁移路径（e）钾在Co₃Se₄和Co₃Se₄/GO中的扩散势垒。（f）Co₃Se₄和（g）Co₃Se₄/GO的态密度曲线。

图6 （a-b）Co₃Se₄电极在不同电位下XRD图。（c）Co₃Se₄嵌钾机理图。（d-f）Co₃Se₄电极放电至0.01 V的TEM及衍射图。（g-i）Co₃Se₄电极充电至3V的TEM及衍射图。

【结论】

本文设计了一种具有应力分散结构的过渡金属硒化物负极，纳米颗粒均匀分散在石墨烯表面。通过原位TEM和有限元模拟，证明了这种颗粒分散结构能有效释放颗粒的膨胀应力，避免电极中应力累积造成结构破碎。动力学分析和DFT计算表明，所制备的复合结构能够提高电子导电性并降低钾离子扩散能垒，有利于提高电极储钾性能。这一策略为解决转化类电极高体积膨胀和结构破坏提供了一种解决方案，有助于促进钾离子电池的研发。

Hehe Zhang, Yong Cheng, Qiaobao Zhang*, Weibin Ye, Xiaohua Yu, and Ming-Sheng Wang*, Fast and Durable Potassium Storage Enabled by Constructing Stress-Dispersed Co₃Se₄ Nanocrystallites Anchored on Graphene Sheets, ACS Nano, 2021. DOI:10.1021/acsnano.1c01918

作者简介：

王鸣生，厦门大学材料学院教授。国家高层次青年人才，全国百篇优秀博士论文奖获得者，福建省“闽江学者”特聘教授。现任职于厦门大学材料学院，主持原位电镜实验室。主要研究兴趣：(1)原位电子显微术及其在碳基纳米科技方面的应用，(2)高性能储能材料与器件的设计和表征。在国际主流期刊上发表论文90多篇。代表性成果：开创了碳基TEM纳米增材、减材和等材制造的概念并发展了成套技术方法。课题组网站http://mswang.xmu.edu.cn