Joachim Maier/胡勇胜教授等人Nature综述：钠电能否上位？

背景

无论是移动设备还是电网，对储能的需求都在持续增长。基于钠或锂的电池受到了极大的关注，因为它们天然地适合这些应用。电池将电能和化学能相互转换，化学键是核反应之外最密集的能量储存形式。此外，从热力学的角度来看，电池是自给自足的，效率很高。由吉布斯自由能与电池整体反应焓之比得出的最大效率。无论是钠电池还是锂电池，即使与电动机配合使用，其最大效率也离100%不远。电动汽车在减少化石燃料使用方面也很有希望，因为它们可以使用价格合理的可再生能源发电。相比之下，内燃机和燃料电池继续依赖化石燃料，而可再生燃料的生产成本仍然相对较高。

而钠电相对于锂电来说，其优势主要体现在储量与成本方面。此外，对锂矿的开采还会带来环境问题。相比之下，钠的价格便宜，比锂丰富2-3个数量级，而且它的加工更环保。从阳极集流体选择的角度来看，铝与锂形成合金，而不与钠形成合金。因此，锂阳极使用铜箔作为集流体，而钠阳极可以使用更便宜的铝箔。

而在以下方面，钠电并不是取代锂电的原因：锂电池的研究主要集中在进一步提高能量密度和长期耐久性，同时降低易燃有机液体电解质带来的安全风险。而改用Na不会在这些领域带来实质性的改善。在锂电体系中，钴的稀缺性经常被讨论，但是，由于存在其它高性能锂阴极（例如NCM811），这一点似乎不太可能是改用钠电池的主要驱动因素。

1960s：βʺ-Al₂O₃(xNa₂O·11Al₂O₃，x=1.0-1.6)中Na⁺的快速传输的发现导开启了两种高温Na电池的发展。钠硫电池将βʺ-氧化铝固体电解质与熔融的硫和钠电极结合在一起，并在285°C以上运行，以确保放电产物Na₂S_x保持熔融。Na-S电池技术于2002年投放市场，目前在全球200个地点提供电网存储，总功率为600MW，容量为4GWh。

图1 锂资源：2019年底已探明的锂资源的全球分布。

工作介绍

德国马普固体研究所所长Joachim Maier 教授、中科院胡勇胜教授在国际顶刊Nature Reviews Materials（( IF 71.189 ) ）发表了题为“Fundamentals, status and promise 

of sodium- based batteries”的综述。在这篇综述中，他们首先提出了一个比较钠和锂电池材料的概念性框架。然后描述了优化钠电池结构的原则，并回顾了钠基阴极、阳极、电解液和钝化层的材料发现现状。还综述了商业原型电池的进展，最后简要讨论了其他替代电池化学的可行性。

基本原理

电池处于开路状态时的讨论

钠和锂电池材料之间的许多重要区别可以通过几个决定性的电化学参数来理解：离子尺寸、极化率、电离能、电负性和摩尔质量(Table1)。钠离子比锂离子更大、更极化、更重，而且钠原子也比锂原子更容易电离和更具正电性。

离子大小是解释Na、Li化合物晶体结构差异的最重要参数。当用Na代替Li时，给定结构的体积增大。在层状化合物中，这种膨胀可以通过增加层间距来调节，因此，对于大多数层状Li化合物，包括NaCoO₂和LiCoO₂，以及NaNi_0.5Mn_0.5O₂和LiNi_0.5Mn_0.5O₂，都有稳定的Na类似物。具有开放骨架的化合物也有足够的空间容纳Na或Li。因此，许多具有Na快离子导体(NASICON)结构的化合物同时具有Na和Li变体，如Na₃V₂(PO₄)₃和Li₃V₂(PO₄)₃。在紧密堆积的晶体中，由于堆积的原因，钠基化合物和锂基化合物往往呈现不同的结构。例如，NaFePO₄更倾向于大理石结构,而LiFePO₄为橄榄石结构。在脱层过程中，Na的体积变化比Li的大。在层状结构中，剩余的Na离子往往经历从八面体配位到三角配位的转变，而较小的Li离子则倾向于转变为四面体配位。

四种电极储钠模式：单相模式、相变模式、转换模式和界面模式。

在单相模式中，Na插入到材料中并溶解形成固溶体。理想的电压-电容关系具有双曲线正弦形状，在化学计量点处有拐点。利用缺陷化学可以从缺陷形成能中预测出精确的形状。正弦曲线通常足够陡峭，看起来像是突然下降，而正弦曲线的终点是由相互竞争的相变或转换反应决定的。当混溶间隙将具有相关晶体结构和不同Na含量的两相分开时，就会出现相变模式。

在转化模式下，与Na反应的相分解成一个或多个新相。在标准反应自由能设定的电压下，无论是相变模式还是转换模式，理想的电压-电容关系都表现出一个平台(符合吉布斯相律)。

界面储存模式类似于单相储存，不同之处在于溶解的钠以离子和电子缺陷的形式储存在界面的两边。界面存储只有在具有高密度界面的纳米结构材料中才具有实际意义。

对于所有储存模式，理论容量由反应物和产品相的化学计量比决定，即由相宽度和可混性极限决定。

给定一定的结构，表1中列出的参数在很大程度上决定了钠储存反应的平衡性质，包括开路电压(OCV)。考虑二元化合物NaX的形成

cNa(s)+X→NacX(s)

与类似的生成L_iC_x的反应相比，XC-−是一种普通的阴离子。为简单起见，我们假设NacX和LicX是线状化合物(其中化学计量比偏差足够小，以至于形成能很好地近似于标准值)。这两个转化反应的OCV之间的差异是由生成吉布斯自由能的差异决定的，生成自由能的差异又可以看作是二元化合物NaX(S)和LiX(S)的晶格能差与金属Na(S)和Li(S)的晶格能差(相对于气相中的自由离子和电子)之间的竞争。前者倾向于负电压差，而后者倾向于使电压差为正。晶格能量主要由离子大小决定，图2显示，对于含有大的单价阴离子(I^-，Br^-)的二元转化反应，钠化反应表现出比锂化反应更高的平台电压。这是因为反应产物NaCX和LiX的晶格能差太小，不能补偿金属Na和Li的晶格能差。相反，对于较小的(H^-，F^-)或多价阴离子(O^2-，S^2-，N^3-)，钠化的电压比锂化低。为了最大化电池中存储的能量，较低的电压在负极中是有利的，在正极中是不利的。

图2 开路电压差。MaXb与Na(形成NaCx和M)和MaXb与Li(形成LiCx和M)的转化反应之间的开路电压E0的差异。

对于溶解和相变反应，给定容量范围内的平均开路电压可以通过该范围两端共存相之间的吉布斯自由能差来估算。为了进行更精确的比较，必须记住，由于相稳定性的不同，Na和Li化合物循环的化学计量范围通常是不同的。

要了解单相和界面存储模式的电压变化，化学计量比偏差是至关重要的。这些存储模式依赖于离子缺陷和补偿电子缺陷的形成，或者在同一相内，或者在相界的相反侧。电子缺陷通常以过渡金属阳离子或阴离子的氧化还原变化的形式被容纳，这在很大程度上不受碱金属的选择的影响。因此，在这些模式中，当Na取代Li时，对电压的影响主要是通过离子缺陷形成能来实现的。简单的模型表明，这些能量应该与阳离子大小和晶格的极化率大致相关。对缺陷形成能的精确测量很少，但举个例子，在NaCl中的Na⁺空位和在LiF中的Li⁺空位的形成能几乎相同。在只有碱性离子不同的情况下，Na⁺缺陷通常比Li⁺缺陷表现出更高的形成能和更大的电压变化。

上面的讨论集中在与切换碱性离子相关的电压变化上。通常，容量也会发生变化。插入反应的理论电荷容量取决于结构在进行不可逆分解之前可以容纳的点缺陷的数量，这取决于结构与离子大小的匹配程度。对于间隙缺陷，较大的间隙位有利于Na⁺，而较小的间隙位有利于Li⁺，极化率再次变得重要。交换阳离子也会影响其他元素的位置交换平衡。例如，在LiCrO₂中，Cr离子在循环过程中迁移到板层间，导致不可逆的结构退化。在NaCrO₂中，片间位置太大，无法容纳Cr离子；因此，避免了结构退化(低于3.8V)，并获得了更大的可逆容量。总体而言，最佳的碱化和锂化反应显示出类似的每摩尔数的容量。在每质量或每体积上，钠化反应不太有利，因为钠比锂更重、更大。例如，在其他条件相同的情况下，从LiCoO₂切换到NaCoO₂将使阴极活性质量增加16%，从而使电池的比充电容量降低~5%。

电池处于充电状态时的讨论

本节讨论Na与Li存储的动力学。在放电过程中，内部电阻会产生过电位，从而降低电池电压和效率。过电位会导致截止电压更快地达到，从而降低电极利用率。所有的内阻本质上都是由漂移扩散限制(一个相内)、转移限制(相间)或反应限制(如成核势垒)造成的。

掺杂

如果掺杂剂溶解在结构中，则只影响可移动缺陷的浓度。溶解可以是替代性的，也可以是间隙的。对于取代来说，只有少数非稀土离子(Bi³⁺，Hg²⁺，Ca²⁺，可能还有Sn²⁺)的半径在Na⁺的半径范围内，而对于Li⁺，这样的离子(Cr²⁺，In³⁺，Pt²⁺，Fe²⁺，Cu⁺，Bi⁵⁺，Pd³⁺，Co²⁺，Sc³⁺，Zn²⁺，Cu²⁺，Mg²⁺，Ta³⁺，Zr⁴⁺和Hf⁴⁺)要多得多。具有紧密匹配半径和相容配位数的替代掺杂剂通常具有数百ppm或更多的溶解度，而较差的匹配度通常导致更低的溶解度。异价掺杂增加了具有相反有效电荷的所有缺陷的平衡浓度，降低了具有相同有效电荷的所有缺陷的浓度。因此，掺杂可以影响所有类型的电阻，包括转化反应电阻。在插层电极中，掺杂可以通过增加迁移率较低的主要移动离子或电子缺陷的浓度来增加化学扩散率。只有当掺杂浓度超过未掺杂材料中的移动缺陷浓度时，才有可能提高化学扩散率。这一标准通常只在很小的Na含量范围内才能满足，但在表现出很强的捕获效应(如Na⁺和e⁻之间的库仑缔合)的材料中是可以满足的。它可能适用于所有钠含量的范围。在固体电解质界面(SEI)层中，掺入的掺杂剂在确定缺陷浓度方面起着关键作用，但这种可能性尚未被研究。

虽然(平衡)缺陷浓度主要取决于规则或间隙离子位置的能量，但速率参数受过渡态组态的影响，而过渡态组态强烈地依赖于离子的大小和极化率。在具有开放骨架的晶体结构中，Na⁺由于其较大的尺寸可以体验到更平滑的势能，而Li⁺可能会出现对称破缺的环境。例如，Na-βʺ-氧化铝和NASICON化合物比它们的Li⁺化合物表现出更高的碱离子迁移率。在紧密堆积的结构中，但有许多结构(如碱卤化物)中，Na变体比Li变体表现出更大的离子迁移障碍。因此，较大尺寸的Na⁺可以帮助或阻碍迁移性，这取决于周围的结构。在电极材料中，一个关键的速率参数是Na或Li的化学扩散系数。化学扩散系数通常受离子电导率的限制，因此，Na在储钠材料中的扩散系数可能与类似的储锂材料中的Li的扩散系数一样高，甚至更高。由于过渡态瓶颈的几何形状可以随着电荷状态的变化而变化，因此化学扩散系数也可以变化。阳离子的迁移率通常也随着阴离子极化率的增加而增加，对Na⁺和Li⁺也是如此。最后，反位缺陷会阻碍最有利的运输途径，从而降低长距离迁移率。

上述考虑事项涉及固体中的传输率。在液体中，离子溶剂化对动力学有相当大的影响。由于尺寸的不同，结合溶剂化壳层的静电力在Na⁺附近比Li⁺附近弱。可用修正的Born方程精确计算了溶剂化能，该方程只依赖于离子半径、溶剂化壳层有效半径和溶剂介电常数。或者，可以使用从头计算模拟来计算溶剂化能。在有机溶剂中，(稀)Na⁺的去溶能比Li⁺低40~70kJmol⁻¹，这取决于溶剂的不同。由于较弱的溶剂化作用，Na⁺更容易失去其配位壳层中的溶剂分子，这使得Na⁺的动态半径(Solv)有效地小于Li⁺的动态半径(Solv)，即使Na⁺周围的平均配位数高于Li⁺的平均配位数。

溶剂化差异对电导率的影响是复杂的，目前的研究并未完全定论。根据Stokes–Einstein关系，较小的可溶化半径有望导致减小阻力得到较高的扩散系数。在水中的扩散系数测量证实了这一预期。据报道，粘度的影响也很小，至少在碳酸盐溶剂中是这样。浓缩液中的电导率因聚集体的形成而降低，如离子对、三聚体等。在一个简单的静电配对理论中，在找到反离子的最小概率范围内的所有离子都被算作配对和固定离子。然后，缔合度随着溶剂介电常数的降低和离子尺寸的减小而增加。因此，Na⁺(Solv)可能显示出比Li⁺(Solv)略低的缔合程度，但这一点仍未得到证实。

液体和聚合物电解质的一个普遍问题是，阴离子也是可移动的，而且由于其较大的尺寸和较弱的溶剂化作用，通常比阳离子更具流动性。因此，Na⁺在液态Na电解液中的迁移数应小于0.5，与Li⁺在Li电解液中的迁移数相似。能够解释离子配对和其他效应的可靠测量很少。阴离子迁移率导致浓差极化，这与电极表面附近的盐耗尽和电阻增加有关，特别是在大电流下。浓差极化效应也是枝晶形成的根本原因，甚至可以在大电流下引起盐析出。

较低的溶剂化能应导致较高的转移速率常数，在转移过程中，溶剂化的离子被剥离溶剂化壳层。对于聚碳酸酯和四甘醇基电解质的迁移，测得Na⁺的活化能为20-35kJmol⁻¹，而Li⁺的活化能为50kJmol⁻¹。对转移机制的精确分析需要考虑各种细节，包括离子缔合、空间电荷效应和接触面积的影响。事实上，Na⁺或Li⁺的传递阻力通常比界面接触不良造成的阻力小得多。接触不良的原因是微观孔隙率和/或阻塞相，导致离子转移仅发生在点接触处。由此产生的电流收缩带来的阻抗与点接触半径成反比。

电极结构的设计

在给定一组材料的情况下，一项重要的任务是优化电极结构，包括各相的尺寸、形状和排列。有许多可能的优化标准，包括成本、制造简易性和寿命，但一个共同的总体需求是最大限度地提高存储容量。用于此目的的最佳体系结构取决于存储机制、传输属性以及应用程序所需的速率和容量。

对于插入机制而言，Na在储存相中的化学扩散系数是一个重要的动力学参数。如果扩散系数较高，则可以使储存颗粒相对较大，同时仍能提供足够快的钠吸收。如果扩散系数低，则必须减小存储颗粒的大小以达到所需的动力学。然而，过小的颗粒有几个问题，包括对非活性粘结剂和碳的需求增加，由于SEI的形成而造成的电解质损失更多，以及更高的制造成本。最佳解决方案是根据传输特性调整颗粒大小，更一般地，调整离子和电子在存储相内传输的长度范围。

电解质和碳网络的优化对于转化反应尤为重要。这些反应的特点是动力学缓慢，界面不稳定，因为大体积膨胀。常见的缓解方法是将颗粒制成纳米级，并将其包裹在碳壳、薄片或纤维中，以便转化产物和任何破裂的材料保持受限，并同时与碳和电解质接触。然而，纳米颗粒限制结构需要大量的碳(以接触所有颗粒)和电解质(以补偿高度SEI的形成)。

在全固态电池中，不稳定的界面也是一个固有的挑战，因为在循环过程中，电极-电解液界面往往会因为电极体积的变化而破裂。有三种主要策略可以解决这种界面开裂问题。第一种策略是选择体积变化可以忽略不计的存储材料。不幸的是，零膨胀行为在好的电极材料中并不常见。其次，在循环过程中施加机械压力是恢复接触的一种简单且几乎必不可少的方法。第三，可以使用离子导电性足够高的电解质和电极材料，即使在界面断裂后，剩余的点接触也足够导电，足以向存储粒子供应离子。存储相中的高离子导电性还使得能够使用大的存储颗粒，从而最小化电极-电解质界面的数量。

在全电池中，两个电极的容量应该匹配。为了补偿在SEI形成过程中钠的损失，可以调整质量比。另一种策略是使用富钠材料，这样两个电极都可以得到充分利用，但富钠可能会使材料对空气敏感，制造成本更高。为了达到所需的质量比，可以通过改变电极厚度和孔隙率来调整质量负载。然而，液体电解质中的浓度耗尽效应对多孔电极的有效厚度施加了一个上限，超过这个上限，进一步增加的效果就会适得其反。这些耗竭效应的严重程度取决于电解质浓度和迁移数。简而言之，单独优化每个电极是不够的。两个电极应同时调整，同时还应优化电解液性能，以获得最佳电池性能。

材料

阴极

有前途的钠基电池正极材料包括层状氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物。

层状氧化物的通式为Na_xMO₂，其中M表示一种或多种(过渡)金属，通常为Fe、Mn、Ni、Ti或Co。层的首选堆积排列取决于详细的化学计量比，并且在脱盐过程中可以多次改变。层状氧化物的比容量通常在110-150mAh g⁻¹的范围内，或者对于Ni/Fe/Mn混合组分，其比容量高达190mAh g⁻¹。化学扩散系数的可靠测量很少，但值可能在10⁻¹¹-10⁻⁹ cm² s⁻¹的范围内。在含有单一过渡金属的化合物中，Na离子和空位在循环过程中趋于有序，这可能会减缓扩散。当使用多个过渡金属阳离子时，这种有序性通常被抑制。许多组分在循环过程中还表现出阳离子迁移或反位缺陷的形成，导致不可逆转的容量损失。这种结构退化有时可以通过加入多种过渡金属来缓解。

聚阴离子化合物(特别是V，但有时是Mn、Fe或Co)与PO₄^3-−、P₂O₇^4-−、SO₄^2-−、SiO₄^-−和/或F^-−结合，在循环过程中产生3.0-3.9V的平均电压，而不是Na⁺/Na。一些多阴离子化合物最初表现出高于这个范围的电压，但通常会迅速降解。人们经常引用所谓的感应效应来解释为什么多阴离子化合物表现出比层状金属氧化物更高的电压。其想法是，增加聚阴离子中心的电负性会从M-O键中吸收电子密度，使M和O离子更难通过去离子化进一步氧化，从而产生更高的电极电压。由于聚阴离子比氧化物离子重，所以聚阴离子化合物的单位质量电荷容量趋于下降到80-120mAh g⁻¹，这比层状氧化物的电荷容量要低。

普鲁士蓝类似物由金属有机骨架组成，总组成为Na_xM[M′(CN)₆]_y·nH₂O(其中M，M′=Fe，Mn，Ni等)。通常情况下，n=0-6，x=2。循环过程中的平均电压通常为2.9-3.1V，vs Na/Na⁺，有时稍高一些。无水形式具有很高的理论容量(例如，Na₂Fe[Fe(CN)₆]的171mAh g⁻¹)，但在实践中，这些材料倾向于保留结构水，这降低了单位质量的容量。这个化合物家族中的开放骨架似乎与钠的大小很好地匹配，而且插入动力学一般都很快。

图3 阴极材料的性能。在低放电率(C/10)下测量各种正极材料的电压-容量曲线。60 nm Na3V2(PO4)3颗粒或100 nm LiFePO4颗粒电极在不同C速率下的容量。

阳极

虽然Li和K可以在没有溶剂的情况下进入石墨，但对于Na却没有观察到这一点。(参考文献108,109)。Na的行为偏差尚不完全清楚，但Na和Li与碳底物结合的差异，以及溶液中溶剂化和离子缔合的差异。钠和锂均会在石墨表面沉积。如果Na与醚基电解质共插层，则插层变得有利，但容量相对较低(90mAh g⁻¹)。

钠电池中最常见的负极是硬碳，而不是石墨。硬碳的典型的结构是无序的几层石墨层堆栈和相邻的纳米级孔隙的混合物。Na通过插层和在孔中吸附(和/或沉积)来存储。与Na⁺/Na相比，在~0.1V处观察到了近乎平坦的电压分布。硬质碳可由各种碳质前驱体在~1400°C下热解而成，合成后，对于结构和孔隙率优化的材料，容量高达350-400mAh g^-1

钛酸盐表现出合理的性能。Na₂Ti₃O₇、Na₂Ti₆O₁₃和Na_0.66[Li_0.22Ti_0.78]O₂显示出比相关锂阳极(如Li₄Ti₅O₁₂和锐钛矿型TiO₂)更有利的电压(0.3-0.8V对Na⁺/Na)(1.5-1.8V对Li⁺/Li)。然而，Ti和O比C重，因此，钛酸盐的典型充电容量为110-180mAh g⁻¹，低于硬碳的典型充电容量。层状材料Na_0.66[Li_0.22Ti_0.78]O₂和Na_0.6[Cr_0.6Ti_0.4]O₂在循环过程中的体积变化非常小(0.8%)，这有助于避免固体电池中的界面开裂。Na以一种有趣的机制插入到Li₄Ti₅O₁₂中，本质上是两个相变的级联，最终形成(Na₆Li)Ti₅O₁₂和Li₇Ti₅O₁₂。

钠金属为钠电池的所有候选阳极提供了最低的电压和最高的理论比容量(1166mAh g⁻¹)。然而，金属钠会导致最大程度的SEI形成，这可能会导致不可接受的高电阻和溶剂耗尽(“干燥”)。金属钠在除钠过程中容易形成空洞，在镀钠过程中容易形成树枝晶。空洞会导致电流收缩和电阻增加，而树枝状晶会使电池短路。在液态电解液中，由于在电镀过程中电极界面附近发生Na⁺耗尽，所以形成树枝晶。因此，金属沉积优先于延伸到耗尽区之外的突起处。电镀电流越大，耗尽效应越明显，电流密度越大，枝晶生长越严重。

当固体电解质与钠金属阳极一起使用时，钠的蠕变(即应力诱导的变形)是恢复界面的重要机制，有助于填充空洞和减轻树枝状突起。当温度接近熔点时，蠕变变得更有利，因此，由于Na的熔点较低，因此Na的蠕变机制比Li的蠕变机制更有利。尤其是扩散蠕变更有利，因为在室温下，Na中空位的自扩散系数比Li中的高约100倍。施加压力也会促进蠕变。对于平面界面，在临界剥离电流以上形成空洞和电池失效，临界剥离电流随压力线性增加。在高压下，空洞可以完全避免，但如果电镀电流超过临界值，树枝晶的生长仍然会导致电池失效。在较低的电流下，如果含Na的SEI在化学上不稳定，原则上树枝晶仍然可以通过反应性润湿机制穿透。枝晶的生长还受到与SEI形成相关的吉布斯反应自由能和体积变化的差异的影响。

电解质

通过切换溶解盐的阳离子，钠电池可以使用与锂电池相同的液体电解质。这种切换通常对块状电解质性质的总体影响不大。1M溶液的室温阳离子电导率对于不同的盐(例如NaClO₄、NaPF₆、NaBF₄或NaTFSi在各种溶剂(线性和环状碳酸盐、乙二醇醚(甘油)或水)中通常保持~1-10ms cm S^-1。阴离子电导率和电化学稳定窗口也保持相似。溶剂的可燃性在很大程度上不受影响，在还原电位下分解导致SEI的形成仍然是不可避免的。因此，电解液优化中涉及的许多权衡对于钠和锂电池是相同的。水的电化学稳定窗口较窄，因此首选碳酸盐等非水溶剂。加入粘度较低的溶剂(如脂肪酸酯)可以略微提高离子电导率，但SEI通常变得不那么钝化，导致较差的长期性能。离子电导率通常在盐浓度为~1M时出现最大值。较低的浓度可能会略微降低粘度和成本，而较高的浓度有助于减轻大电流下的耗尽效应，这在需要快速充电的应用中很有用。甘氨酸基电解质的电导率往往比碳酸盐略低，但它们也不那么易燃，可能会提供更有利的SEI性能。离子液体(如基于吡咯烷的离子液体)可以表现出比上述其他溶剂更高的热稳定性和电化学稳定性，但它们通常具有较低的离子传导性，这是因为高粘度、低的Na⁺迁移数。同时离子液体成本高。

在固体电解质中，Na⁺电导率最高的无机材料是NaSICON、硫代磷酸酯及其类似物和Na β-Al₂O₃。在NASICON和硫代磷酸盐中，最高的导电成分都含P，室温下的Na⁺电导率为~0.1ms cm⁻¹,比液体和最好的Li⁺无机导体大约低一个数量级。这些固体电解质对Na金属都是热力学不稳定的，但有些固体电解质表现出很好的动力学稳定性，包括Na β-Al₂O₃。其他无机固体电解质相(包括方石英、烧绿石、沸石和磷硅酸盐)的Na⁺电导率通常太低，不能在室温下使用。Na₃N可能具有很高的电导率，但稳定窗口很窄。

与钠或锂盐混合的干聚合物在25°C时通常表现出更低的离子电导率，。电导率随着温度的升高和熔融而增加。因此，如果电池可以在较高温度下运行，则聚合物盐电解质可能是合适的。一种更常见的策略是混合液体以形成固-液复合材料，有时称为增塑或凝胶电解质。复合材料的功率密度比最好的液体电解质低，但复合材料也往往更安全，因为固体成分使材料不那么易燃，也不太可能泄漏。

固体电解质界面

当电解质在稳定性窗口外的电压下与电极接触时，电解质在界面处分解，并形成钝化SEI层。在有机电解质中，SEI由无机相和有机相的纳米级混合物组成。在阳极方面，根据电解液和电极中的元素，SEI可以包括NaF、NaCl、NaOH、Na₂O、Na₂S和/或Na₂CO₃，以及各种有机物种，如烷基碳酸盐。除了钝化功能外，SEI的形成也是有害的，因为它消耗电解质和储存Na，并增加了对Na⁺运输的阻力。电解质和储存的钠的损失可以通过将电池组装成过量的这些成分来补偿，但这种策略增加了重量和成本。理想情况下，可以调整SEI组成，使其具有高Na⁺电导率(以降低电阻)和低电子电导率(以随时间降低SEI增长率)。

从常见SEI组分的大块样品中测量的离子电导率汇总在图3中。总的来说，Na材料的电导率往往比Li材料低，但也有一些例外(如Na₂CO₃和Na₂S)。钠电池中多相SEI层的有效离子电导率比各相的整体离子电导率高出数量级。因此，似乎限速传输步骤不能用只涉及点缺陷的简单固态机制来解释。一种可能的解释是，由于原子结构的改变以及这些缺陷附近相关的空间电荷层和应变场，一些相的电导率在高维缺陷-即晶界、非晶区、位错等-可能会增加。由于纳米级的形貌和较低的形成温度，SEI中预计会有较高浓度的此类缺陷。或者，由于充满电解质的孔洞和裂缝的存在，通过无机相的路径长度可能比总SEI厚度短得多。

图4 固体电解质界面组分的离子导电性。

形态稳定性是减少SEI生长的关键，但SEI开裂是循环过程中经历大体积膨胀的电极上的固有问题。在液体电解质中，SEI层的裂缝导致电解质渗透和进一步的SEI生长。添加人工SEI层可以缓解此问题，但不能解决它。如果电解质是固体的，SEI中的裂纹会导致界面接触和收缩电阻变差。由于大小的差异，Na插入的体积膨胀通常比Li插入的体积膨胀更严重。即使在没有体积膨胀的情况下，如果离子转移速率超过缺陷弛豫速率，固体-固体接触也会退化。

SEI组分的溶解性是另一个可能的问题，因为溶解会留下孔隙，液体电解质可以渗透到这些孔隙中，形成更多的SEI。在室温的水中，NaF、NaI、NaOH和Na₂CO₃比它们的Li类似物更易溶，而NaCl和NaBr的溶解度较低。

钠电示例单元和系统

当从锂基材料转向钠基材料时，一些性能倾向于变差(阴极电压、单位质量或体积的阴极容量)，一些变得更有利(转移电阻、阳极集电体)，还有一些取决于特定的结构(电解质导电性、稳定性)。

图5 钠和锂电池的比能量。

当前，已有几家初创公司来开发和制造室温钠电池。所有这些电池都使用硬碳阳极和液体电解液。英国的Faradion公司使用层状阴极Na(Ni/Mn/Mg/Ti)O₂和由环状和脂肪族碳酸盐中的NaPF₆组成的电解液。在低放电倍率下，阴极和阳极容量分别为160mAh g⁻¹和250~300mAh g⁻¹，满电池的阴阳极质量比为1.5，电极负荷量为2.5mAh cm^-2，平均工作电压为~3.2V，比能量为120Wh kg⁻¹，能量密度为230Wh⁻¹，在C/2倍率下循环100次后容量衰减4%。在此基础上研制的400瓦时系统已在实际应用中得到验证。

法国的多个公司正在开发基于Na³⁺_xV₂(PO₄)₂F₃阴极的电池。一份报告发现，在第一个循环中，阴极中有20%的Na因阳极SEI而损失。基于这种方法的扣式电池的可逆阴极和阳极容量分别为110和270mAhg⁻¹，电池容量为240Wh kg⁻¹，平均电压为~3.7V。更新的18650的原型电池使用标称的Na₃V₂(PO₄)₂F₃，在1C下4,000个循环中显示60-75Wh kg⁻¹，据报道，来自初创公司TIAMAT的18650电池可以提供120Whkg^-1

中国初创公司Hina Battery Technology（中科海钠）正在开发基于Na(Cu/Fe/Mn)O₂阴极的电池，采用由碳酸酯、NaPF6组成的电解液，和无烟煤衍生的硬炭阳极。该公司报告称，他们的软包电池平均电压为3.2V，首次循环比能量为145Wh kg⁻¹， 2C循环4,500次后容量保持率为≥83%，工作温度可降至−40°C。电池的安全性似乎也很有希望，因为在穿钉、短路和过充测试中没有观察到充满电的电池冒烟或起火。这种明显的高安全水平的原因尚不完全清楚，但总的来说，由于能量容量较低，钠电池预计会比锂电池更安全。Hina Battery Technology最近还展示了一款由80Ah电池组驱动的迷你电动汽车，以及100千瓦时的电网存储系统。

新加坡国立大学使用各种阴极化学方法组装了原型18650电池。使用Na_0.9Cu_0.12Ni_0.10Fe_0.30Mn_0.43Ti_0.05O₂和热稳定性好的电解液(1M NaBF₄ in四甘醇中)，电池的初始比能量为62Wh kg⁻¹，在1C循环80次后容量保持率为80%。

展望

Na⁺和Li⁺之外，还有其它替代者吗？

其他碱金属离子(K⁺等)来建造类似的电池，但预计不会有任何优势来弥补这些较重和高活性金属的较高质量、较低丰度和增加的安全风险。基于多价阳离子(Mg²⁺，Al³⁺等)的电池具有高元素丰度和高理论充电容量，这是因为每个移动阳离子都存储了一个以上的电子。不幸的是，较高的价态会指数地恶化固态动力学参数，如扩散系数和电荷转移电阻。因此，固体电极中多价离子插入的动力学通常相当缓慢。水合材料可以促进多价阳离子的快速插入动力学，例如Zn²⁺在Zn_0.25V₂O₅·H₂O中的插入；即使在水体系中的电池电压相对较低，这种方法也是有前景的。多原子单价离子可以表现出快速的插入动力学，但由于离子质量较高，从单原子离子向多原子离子的转换导致比容量较低。氢总是形成饱和的单共价键；因此，在室温下，它的化合物通常是分子和液体，而不是固体。因此，生成能较低(例如，H₂O的吉布斯生成自由能大约是Li₂O的一半)，氧化还原动力学是出了名的困难。与具有H₃O⁺或NH₄⁺等质子化实体的离子晶体不同，基于H⁺的离子晶体非常罕见。如果基于铵的系统依赖于还原为H₂，则它们不能提供实质性的反应自由能。像F^-这样的阴离子要比Na⁺大得多，因此，在F基电池中，膨胀引起的开裂倾向于比在Na基电池中更严重地降低性能。简而言之，如果寻找一个现实的替代锂，首选的候选者似乎是钠。

关于钠基体系的结论

在过去的十年里，室温钠电池领域取得了巨大的进步。随着不断的发展，钠电池有望在功率密度和可靠性方面与锂电池竞争。Na电池可能无法在比能量和能量密度上超过锂，但考虑到来源与成本，这种不利因素可能会被成本优势所弥补。用于制造钠电池和锂电池的大部分设备是相同的；因此，如果需要，现有的锂电池公司可以改用制造钠电池。还有一些互补的方面。重要的是要有各种各样的电池系统，这不仅是为了稀释供应风险，也是为了满足电力牵引、电网存储、便携式设备等方面的多样化应用。这些申请有不同的关键优秀值。对于一些人来说，使用液体电解质的电池将是最佳选择，而对另一些人来说，固态电池可能是最好的候选者。有些应用甚至需要较高的温度，在这一点上钠具有显著的优势。由于所有这些原因，钠基电池-作为锂基电池的替代品和补充-在电化学储能领域有着广阔的前景。

Fundamentals, status and promise of sodium-based batteries
Nature Reviews Materials ( IF 71.189 ) Pub Date : 2021-06-18 , DOI: 10.1038/s41578-021-00324-w
Robert Usiskin, Yaxiang Lu, Jelena Popovic, Markas Law, Palani Balaya, Yong-Sheng Hu, Joachim Maier

作者单位：

Max Planck固态研究所

中国科学院物理研究所可再生能源重点实验室、北京新能源材料与器件重点实验室、北京凝聚态物理国家实验室

新加坡国立大学