黄云辉&许恒辉等：应用于锂/钠金属电池的不对称固态电解质的研究进展

电动汽车和便携式电子设备的巨大市场正在推动高能量密度、高安全性的固态碱金属电池的发展，包括锂金属电池和钠金属电池。然而，固态电解质仍然是制约固态碱金属电池发展的主要障碍。因为目前还没有一种固态电解质能同时与高还原性、高化学活性的碱金属负极兼容，又能与氧化性的高压正极相兼容。非对称固态电解质具有多层的固态电解质结构，通过构建多层结构可以有效地解决这类问题。在非对称固态电解质中，电解质的每一层包含不同的组成或形态。这种非对称结构的电解质不仅满足了正极和负极不同的稳定性要求，而且巧妙地弥补了单个固态电解质的缺点。通过充分利用各个固态电解质的优点，就能够实现固态全电池优越的电化学性能。本文总结了近年来各种非对称固态电解质的发展情况，包括双层/三层结构的聚合物/陶瓷非对称电解质和凝胶非对称电解质的设计原理、合成方法以及固态锂/钠金属电池的电化学性能。最后，对非对称电解质在固态电池中的应用提出了展望和建议。

Recent progress of asymmetric solid-state electrolytes for lithium/sodium-metal batteries

Bowen Jiang, Ying Wei, Jingyi Wu, Hang Cheng, Lixia Yuan, Zhen Li, Henghui Xu,* and Yunhui Huang*

EnergyChem, 3, 100058 (2021)

DOI: 10.1016/j.enchem.2021.100058

全文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2589778021000087

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研究背景：

碱金属负极由于具有极高的理论容量和低氧化还原电位而被认为是高能量密度碱金属电池的最终解决方案。然而，碱金属负极面临着枝晶生长和与电解质副反应等关键问题，这会造成潜在的安全隐患。用固态电解质代替传统锂/钠离子电池中的电解液可以很容易地解决传统碱金属电池中电解液泄漏和易燃的安全问题，因为固态电解质一般不可燃，并且机械强度足以阻挡枝晶。

目前，固态碱金属电池可以通过使用碱金属负极、固态电解质和商业化正极来实现高能量密度。然而寻找一种能够对高还原性的碱金属负极与高氧化性的高压正极同时稳定的固态电解质仍然是一个很大的挑战。

本文比较了各种固态电解质的优缺点，阐述了在电池中设计非对称固态电解质的重要性。以此为基础，总结和讨论了多种非对称固态电解质，即聚合物/聚合物、聚合物/无机和无机/无机非对称电解质以及非对称准固态凝胶电解质。最后，总结了非对称固态电解质在固态碱金属电池中的作用，并且对非对称固态电解质的未来发展进行了展望。

图1 装有非对称固态电解质的固态全电池示意图

内容简介：

1.   聚合物/聚合物非对称固态电解质

多层聚合物基非对称固态电解质包括双层与三层结构。双层聚合物非对称电解质可显著拓宽固态电解质的电化学窗口。其设计思路是用一层高氧化电势的聚合物来接触正极，防止其被高压正极还原；同时负极侧的聚合物电解质具有低氧化电势，从而对锂稳定。两层电解质膜互相兼容，并且离子电导率互相匹配，保证全电池的电化学性能。

三层聚合物/聚合物非对称固态电解质与双层的原理类似，不过三层结构为电解质设计提供了更多样化的选择。研究者们可以加入添加剂或引入双盐体系，或者进行界面设计。

图2 一种双层聚合物/聚合物非对称固态电解质的示意图及其部分性能

2.   聚合物/无机非对称固态电解质

纯聚合物电解质柔软，界面接触良好，但强度不够，抑制枝晶效果不够明显。同时，陶瓷电解质离子电导率高，并且机械强度足够，然而其界面接触十分糟糕。将两者结合，设计聚合物/无机复合的非对称电解质是一个有效的思路。这类非对称电解质通常用聚合物（或者聚合物基）膜与正极接触，陶瓷片（或者陶瓷基电解质膜）接触金属负极。这样的设计可以在保证与正极良好界面接触的同时，抑制锂枝晶的生长，这样便同时利用了两种电解质的优点，并最大限度规避其单一使用带来的缺陷。而由于聚合物优异的柔性，电解质两者间的界面接触仍旧良好。同时，陶瓷层的引入可以有效提高电解质的离子电导率。从而这类非对称电解质得到了极广泛的研究兴趣。

图3 一种聚合物/无机非对称固态电解质的示意图及其部分性能

3.   无机/无机非对称固态电解质

本部分介绍了无机/无机非对称固态电解质的工作。这方面工作的代表是石榴石型固态电解质与NASICON固态电解质的结合。LLZO对锂金属稳定，而NASICON型LATP对锂不稳定，但是对正极稳定。将这两者结合，可以起到类似聚合物/聚合物非对称固态电解质拓宽电化学窗口的作用，并且由于两者离子电导率匹配，可以使全电池达到较高的离子电导率，并且获得良好的电化学性能。

图4 LATP/LLZTO非对称固态电解质的示意图及其部分性能

4.   总结与展望

本文总结并列举了非对称电解质相比于传统的单一固态电解质的优点，并且由于注意到非对称电解质体系尚且存在的一些不足之处，提出了非对称电解质的未来发展展望。

作者简介：

江博闻

本科毕业于华中科技大学，目前为华中科技大学材料学院的博士研究生，主要研究方向为固态电池。

魏颖

目前为华中科技大学材料学院的博士研究生，主要研究方向为固态电池。

吴敬一

博士毕业于华中科技大学。目前为华中科技大学材料学院的博士后研究员，主要研究方向为锂金属电池。

程航

目前为华中科技大学材料学院的博士后研究员，主要研究方向是固态钠电池。

袁丽霞

华中科技大学材料学院教授。本科、硕士、博士毕业于武汉大学，主要研究方向为二次锂硫电池。

李真

华中科技大学材料学院教授。博士毕业于华中科技大学，主要研究方向为锂离子电池、锂硫电池以及固态电池。

许恒辉

华中科技大学材料学院教授。2015年博士毕业于华中科技大学，主要研究方向为固态电池。

黄云辉

华中科技大学材料学院教授。本科、硕士、博士毕业于北京大学。2000年-2002年在北京大学任职博士后。2002年-2004年，在复旦大学任职副教授，同时在东京工业大学作为JSPS研究员。后与John B.Goodenough在德州大学奥斯汀分校合作。2008年，在华中科技大学材料学院任职教授。2010年-2017年任材料学院院长和学术委员会主任。主要研究方向为锂离子动力与储能电池、下一代锂硫和锂空气电池、钠离子电池。连续多年入选科睿唯安材料领域全球高被引科学家和爱思唯尔中国高被引学者。

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