浙大姜银珠课题组：配位化学策略实现无枝晶锌负极
【研究背景】
在各种新型电池体系中，水系锌离子电池凭借其高安全性、低成本和高理论容量（820 mAh g-1或5855 mAh cm-3）受到了科研工作者们的广泛关注。尽管水系锌离子电池普遍使用中性或弱酸性的锌盐溶液为电解液，锌金属在电解液中的腐蚀问题仍限制着电池的发展，并且电池在循环过程中不可避免的枝晶生长也严重影响了锌离子电池的正常使用。
【工作介绍】
近日，浙江大学姜银珠教授课题组以调控水溶液中锌离子配位环境为切入点，提出了一类基于“锌配位化学”的改性措施，并筛选出合适的络合剂作为电解液添加剂，实现了高度可逆的锌负极，对称电池在1 mA cm-2/1 mAh cm-2循环条件下，循环寿命可达1200小时以上。该文章发表在Energy Storage Materials上，硕士研究生罗明贺为本文第一作者。
【内容表述】
从调节Zn2+溶剂化结构角度出发，基于“配位化学”概念，提出了一种新型电解液添加剂—二（2-羟乙基）亚氨基三（羟甲基）甲烷络合剂（BIS-TRIS）。BIS-TRIS富含羟基官能团，该官能团有望与Zn2+发生相互作用进而改变其溶剂化结构，实现高度可逆的锌负极。
在理论计算层面，通过相互作用能以及差分电荷的计算，论证了络合剂与Zn之间的强相互作用力，从理论上验证了络合剂引入来改变锌离子配位环境的可行性。在实验表征方面，通过拉曼光谱分析技术，解析了锌离子溶剂化结构并对vZn-O拉曼峰进行了监测，发现络合剂的添加会抑制[Zn2+-(H2O)5∙OSO32-]紧密离子对的占比，同时还观察到新拉曼峰的形成，再一次从实验角度验证了锌离子与络合剂之间的有效结合以及络合剂引入后锌离子溶剂化结构的改变。
图1：（a）BIS-TRIS的结构示意图；（b）Zn2+离子在硫酸锌电解液中的两种溶剂化结构；（c）Zn-H2O与Zn-(BIS-TRIS)两个体系的相互作用能；（d）Zn-(BIS-TRIS)体系的差分电荷图；不同BIS-TRIS添加量的硫酸锌溶液拉曼光谱图：（e）vZn-O 和（f）vSO42-
从图2可以看到在循环过程中Zn箔表面出现了大量的气泡，这表明在锌沉积过程中伴随着剧烈的析氢副反应。析氢反应的发生不仅会降低锌沉积/剥离过程的库伦效率，还会导致电池内部压力的增大，加速电池的损坏，这极大影响了电池的使用寿命。相比之下，锌箔在含有BIS-TRIS的溶液中循环后，并没有观察到明显的气泡生成。
图2：锌箔在（a）纯ZnSO4溶液和（b）含BIS-TRIS添加剂溶液中浸泡一周后的表面形貌图；在（c）纯ZnSO4溶液和（d）含BIS-TRIS添加剂溶液中循环10圈后的表面SEM图；（e）在纯ZnSO4溶液和含BIS-TRIS添加剂溶液中循环10圈后的锌箔XRD图；光学显微镜对（f）纯ZnSO4溶液和（g）含BIS-TRIS添加剂溶液中锌沉积过程的原位观察图
通过形核CV曲线和计时电流法曲线从动力学角度阐述了络合剂添加剂的作用机理。当溶液中锌离子与羟基进行配位时，锌-络合物较大的位阻可以提高其形核势垒，降低锌离子沉积动力学进而有效减缓沉积过程中的浓差极化。此外，受限的二维扩散可以防止锌离子在有利形核位点的聚集，这大大抑制了循环过程中枝晶的生长，促进了锌离子的均匀沉积。
图3：以Ti箔为集流体，在（a）纯ZnSO4溶液和（b）含BIS-TRIS添加剂溶液中进行锌沉积后的SEM图；以Cu丝为集流体，在（c）纯ZnSO4溶液和（d）含BIS-TRIS添加剂溶液中进行锌沉积后的光镜图；（e）树突状枝晶沉积和（f）球形沉积的机理示意图；（g）锌离子沉积交换电流密度值；（h）在不同电解液条件下测得的形核CV曲线
在1 mA cm-2/1 mAh cm-2循环条件下，硫酸锌电解液电池在循环220 h后就出现了短路，这可能与锌沉积过程中不受控制的枝晶生长有关。相反，含BIS-TRIS电解液的电池在循环1200 h后仍表现出优异的循环稳定性，没有出现明显的电压波动。当把电流密度和容量分别增加到5 mA cm-2和5 mAh cm-2时，含BIS-TRIS电解液的电池稳定循环时间仍超过600 h，而硫酸锌电池在50 h内就发生了短路
图4：锌对称电池在（a）1 mA cm-2和（b）5 mA cm-2电流密度下的恒流充放电测试；（c）在1 mA cm-2电流密度下进行的库伦效率测试；（d）库伦效率测试中对应圈数的曲线
【结论】
此次工作论证了BIS-TRIS络合剂在实现无枝晶、长寿命锌金属负极中的作用。BIS-TRIS富含羟基官能团，当溶液中锌离子与羟基进行配位时，锌-络合物较大的位阻可以提高其形核势垒，降低锌离子沉积动力学进而有效减缓沉积过程中的浓差极化。此外，受限的二维扩散可以防止锌离子在有利形核位点的聚集，这大大抑制了循环过程中枝晶的生长，促进了锌离子的均匀沉积。与此同时，BIS-TRIS添加剂部分取代溶剂化结构中的水，使金属负极表面的水含量得到有效调控，这对增强锌金属的电化学/化学稳定性起到了重要作用。因此在BIS-TRIS电解液中，锌沉积/剥离平均库伦效率达到了98.5%，并且在1 mA cm-2/1 mAh cm-2条件下，电池循环寿命超过1200 h，进一步搭配MnO2正极组装全电池，在500 mA g-1条件下循环600圈后仍保持86%的容量。
Minghe Luo, Caiyun Wang, Haotian Lu, Yunhao Lu, Ben Bin Xu, Wenping Sun, Hongge Pan, Mi Yan, Yinzhu Jiang, Dendrite-free zinc anode enabled by zinc-chelating chemistry, Energy Storage Mater., 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.06.026
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829721002944
【作者简介】
姜银珠教授简介：浙江大学教授，国家优秀青年基金获得者，浙江省杰出青年基金获得者，洪堡学者。1998–2007年在中国科学技术大学本、硕、博学习，2007–2010年分别在亚申科技研发中心、英国 Heriot-Watt大学、德国Bielefeld大学从事研究工作，2010年起加入浙江大学。主要从事电化学储能材料与器件研究，重点关注新材料体系研发、电化学机理过程探索、电极电化学行为的调控、电极微结构及能源器件的设计与构建。已在 Energy Environ. Sci.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，Nano Energy，Energy Storage Mater. 等国际知名期刊上发表SCI论文90余篇，授权发明专利20余项。
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