乔世璋教授课题组：电催化二氧化碳还原中“铋”要的“重构”

【研究背景】

精确指认催化剂的活性位点、阐明反应机理是电催化领域长期研究的热点和难点。然而由于电极-电解质溶液界面这一特殊复杂结构的存在，电催化剂在实际工况下会发生如相变、降解、还原、氧化、重构等动态变化，最终使得预先精心设计好特定结构或活性位点的电催化剂发生无法预测的改变。只有充分认识电催化剂在工况下的重构过程，并指导有效干预或者可控调节，才可能获得更高活性和稳定性的催化剂。这对于深化反应机制理解和设计高效稳定的电催化剂至关重要。

【研究简介】

近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授课题组以铋基金属有机框架材料（Bi-MOFs）进行电催化二氧化碳还原反应（CRR）为例，通过“材料表征-原位光谱-理论计算”三位一体的研究手段，全面并系统地揭示出了Bi-MOF在CRR反应中结构与组成的转变。该工作表明在CRR之前，Bi-MOF已经发生了显著的结构和组成重构，具体可以分为两步：1）电解液中碳酸氢根引发的配体取代，导致棒状的Bi-MOF NR转化为片状的碳酸氧铋（Bi₂O₂CO₃ NS）；2) 电位诱导Bi₂O₂CO₃ 纳米片还原为铋纳米片（Bi NS）。第一步配体交换过程控制最终催化剂的形态和微观结构，而第二步电化学还原过程确定最终的组成和铋的价态。这为理解催化剂在反应过程中的动态演变，以及合理设计/利用催化剂的预重构过程，进而获得稳定电催化剂提供了重要的指导。

在此基础上，该工作巧妙设计并控制预重构过程，获得了一种高活性、高稳定性、厚度为3.5 nm 的Bi NS催化剂，其对甲酸盐的选择性达到92%。进一步结合理论计算和原位红外进行了反应机理的研究，表明两步重构过程使Bi NS表面形成了丰富的不饱和Bi位点，有利于*OCHO中间体的吸附，最终有利于目标反应过程的高选择性发生。相关研究成果以“The Controllable Reconstruction of Bi-MOFs for Electrochemical CO₂ Reduction through Electrolyte and Potential Mediation”为题发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie上。本文的第一作者为阿德莱德大学博士研究生姚大治，唐城博士为本文的共同一作。

【核心内容】

一、全面了解CRR工况下Bi-MOFs的重构过程

要点1：结合原位拉曼光谱和显微成像技术（图1-3），该工作揭示了在CRR之前Bi-MOF组成和结构的变化。在含有碳酸氢根（HCO₃^-）的电解质溶液中，HCO₃^-会导致Bi-MOF中的配体交换。尽管在水溶液或者含有其他离子（如NaCl）的电解液中，Bi-MOF结构都可以稳定存在与保持，但HCO₃^-与苯甲酸配体在结构上的相似性使得其可以取代Bi-MOF中原有的苯甲酸配体，最终使得Bi-MOF转变为Bi₂O₂CO₃。

要点2：第一步配体交换过程控制最终催化剂的形态和微观结构，而第二步电化学还原过程确定最终的组成和铋的价态。如图1a和图2所示，第一步配体交换过程中，Bi-MOF中Bi³⁺水解与HCO₃^-水解相互促进，使得其转变为Bi₂O₂CO₃。而由于[Bi₂O₂²⁺]结构的存在，其形貌由棒状转变为片状。水解过程中产生的CO₂，以及原子重排过程中应力的变化导致形成的Bi₂O₂CO₃纳米片具有丰富的缺陷（图2c）。第二步电化学还原过程中，Bi³⁺转变为Bi⁰。如图3d所示，Bi⁰的形貌和微观结构得到了较好的保持。

图1. CRR中Bi-MOF到 Bi的表面原位重构。a) 两步重构过程示意图，包括1) 电解质介导的从Bi-MOF到Bi₂O₂CO₃的化学组成和结构的转变，以及2) Bi₂O₂CO₃到Bi的电化学还原过程。b) Bi-MOF和 c) Bi₂O₂CO₃的 SEM 图以及d) 最终Bi 纳米片的TEM 图。

图2. 配体交换后形成的Bi₂O₂CO₃ 纳米片的形貌与结构表征。a-b) 透射电镜（TEM）图；c)球差电镜（HAADF-STEM) 图；d) 图2c的快速傅里叶变换 (FFT)。e) Bi₂O₂CO₃ 的可视化晶体结构。f) Bi₂O₂CO₃纳米片中元素分布（EDX mapping）图。

图3. 两步重构过程的谱学表征和最终电化学还原的Bi⁰形态特征。a) 和b) 分别为Bi-MOF和所得Bi₂O₂CO₃的红外光谱和拉曼光谱。c) 时间分辨原位拉曼光谱用于表征在0.1 M KHCO₃溶液中Bi-MOF到 Bi₂O₂CO₃的变化情况。d) 电化学还原Bi纳米片的球差电镜图像。e) 图3d框选区域的放大图，插图3d框选区域的FFT 图。f) 原位拉曼光谱用于表征在CRR 条件下从 Bi₂O₂CO₃到 Bi的转变情况。

二、利用并调控预重构过程获得高稳定性高选择性的Bi NS

要点3：CRR过程前，在0.1 M KHCO₃溶液中对Bi-MOFs进行特定预处理，可获得高活性、高稳定性、厚度为3.5 nm的Bi NS，其催化生成甲酸的法拉第效率~92%。如图4a, 在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃溶液中，3.5 nm的Bi NS阴极电流密度在–0.8 V以下显着增加，在–1.3 V vs. RHE时达到–17 mA cm^-2. 产生甲酸选择性超过80%的电位窗口~450mV（图4b）。在–1.1 V vs. RHE 电位下其具有良好稳定的CRR性能（图4d）。10 h内，电流密度基本不变，甲酸的法拉第效率稳定在90 %左右。将电极在N₂饱和的水中储存1周后，其催化性能仍可以保持不变。对电解后的样品进行形貌和结构分析，发现其形态和结构基本无变化。

图4. Bi NS 进行CRR 反应的电化学性能。a) 两种Bi NS分别在 N₂ 和 CO₂饱和的 0.1 M KHCO₃ 中的 LSV响应情况。b) 在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃中，Bi NS产生甲酸的效率随电位变化情况。c) 两种Bi NS在不同电位下甲酸的电流密度变化。d) 在–1.1 V vs. RHE电位下，3.5 nm Bi NS在0.1 M KHCO₃电解液中的稳定性测试。e) 两种Bi NS的电化学活性表面积测量。f) 两种Bi NS的交流阻抗图。

三、活性位指认与反应机理关联

要点4：进一步结合原位红外光谱（ATR-SEIRAS）和理论计算，论证了*OCHO是Bi NS表面进行CRR反应生成甲酸的中间体。如图5c所示，原位红外光谱中观察到2940 cm^–1附近产生一个峰，且该峰的强度会随电位负移而变大。通过对照振动频率，可以确认该振动对应与甲酸分子中C–H键的振动，有力证明了甲酸中间体是吸附在Bi催化剂表面的*OCHO，而非*COOH。通过反应级数的研究（图5b) 进一步发现，溶液中的碳酸氢根离子可能参与*OCHO的形成（反应级数~0.8），这与原位红外的数据一致。如图5d所示，在不通CO₂时，Bi NS表面仍可以检测到C–H的振动。

要点5：CRR反应的催化活性位点来自两步重构过程在Bi NS表面产生的大量不饱和Bi原子空位，这些Bi空位有助于*OCHO中间体的吸附和电子转移，最终有利于CRR过程。

图5. Bi NS上发生CRR反应的机理和途径。a) 两种Bi NS的Tafel图。b) 两种Bi NS的反应级数研究。原位红外光谱（ATR-SEIRAS）表征3.5 nm Bi NS在c) CO₂饱和与d) N₂饱和的 0.1 M KHCO₃ 溶液中表面物种吸附情况。e) Bi表面有HCO₃⁻参与的CRR过程示意图。

Dazhi Yao, Cheng Tang, Anthony Vasileff, Xing Zhi, Yan Jiao and Shi-Zhang Qiao*, The Controllable Reconstruction of Bi-MOFs for Electrochemical CO₂ Reduction through Electrolyte and Potential Mediation. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI:10.1002/anie.202104747

【作者简介】

乔世璋教授，现任澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院纳米技术首席教授，能源与催化材料中心（Centre for Materials in Energy and Catalysis，CMEC）主任，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、光催化、电池等。作为通讯联系人，在 Nature、Nat. Energy、Nature Mater. Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater. 等国际顶级期刊发表学术论文超过440篇，引用超过68500次，h指数为134（Web of Science）。同时，乔教授拥有多项发明专利，并从工业界和澳大利亚研究理事会（ARC）获得研究经费超过1500万澳元。

乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2019年首届阿德莱德大学校长研究卓越奖、2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志J. Mater. Chem. A副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/汤姆森路透（Thomson Reuters）化学及材料科学两个领域的高被引科学家。

【博士申请】能源电催化及电池材料与化学

依托澳大利亚阿德莱德大学能源催化材料中心（CMEC），与澳大利亚机器学习中心（AIML）紧密合作，通过“材料设计-原位光谱-理论计算”三位一体的研究手段，面向下一代清洁能源存储和转换的关键催化和电池技术，设计新材料、揭示新原理、开发新方法。

课题组主页：

https://www.adelaide.edu.au/directory/s.qiao#

申请要求：

1）已/即将获得材料类、物理类、化学类、化工类硕士学位或名校杰出本科毕业生

2）有丰富的纳米材料合成表征和电催化反应或新型电池的研究背景，对电催化、新型电池领域的发展有独到的见解和研究思路，并以第一作者在知名期刊上发表过学术论文

3）英语成绩达到阿德莱德大学入学标准

a. 雅思成绩：平均6.5，其中听（6.0）说（6.0）读（6.0）写（6.0）或

b. 托福ibt： 总分79，其中听（13）说（18）读（13）写（21）

4）有多种奖学金可选（每年~28000澳元无需付税）

a. 项目经费直接支持的奖学金

b. 澳大利亚国家奖学金

c. 阿德莱德大学奖学金

d. CSC（中国国家留学基金委奖学金）

【学校和研究平台简介】

阿德莱德大学

阿德莱德大学是澳大利亚最富盛名的高等学府之一，同时也是澳大利亚“八大名校联盟”（即澳洲的藤校联盟）成员之一。自 1874 年建校以来，一直以其卓越的教学、学术和研究成功而享有盛誉。阿德莱德大学在历史上拥有 5 位诺贝尔奖获奖者，培养了 110 位罗德学者。校园位于市中心，生活便利，交通便捷，环境优美。

能源与催化材料中心

在乔世璋教授的领导下，澳大利亚阿德莱德大学于2017年成立能源与催化材料中心（CMEC）。阿德莱德大学于2020年投资250万澳元在CMEC建立一个全新的原位表征中心，配备最顶尖的原位谱学和电化学表征仪器和机器学习服务器平台，进行电催化、光催化和电池材料的研究。

申请方法:

有意者请将个人简历和一作文章（首页合并成单一文件）发送给唐城博士

邮件：[e-mail]

微信：tc986360779