Nature Energy：不可不知的锂电电解液发展史

电解液（质）是各类电化学装置中必不可少的组成部分。在锂离子电池中，电解液（质）的发展经历了一个曲折的过程，这与不同时期电极的发展密切相关。美国陆军实验室的许康研究员研究员早在2004年与2014年在国际顶级期刊Chemical Reviews上发表了关于锂离子电池电解液的综述，详细阐述了电解液的组成、发展及其在锂离子电池中的应用。近日，许康研究员在顶级期刊Nature Energy上对适用于当前商用钴酸锂||石墨电池体系的电解液的发展历史进行了简要的评述。

众所周知，锂离子电池的性能与电解液密切相关，但其早期的发展受限于阴极。当 Whittingham 于 1972 年开发出第一个嵌入型阴极时（二硫化钛，TiS₂），所采用的为醚基电解液。主要是由于 TiS₂ 适中的工作电位（<3.0 V vs Li/Li⁺）处于醚基电解液的稳定范围内。然而，当电位高于 4.0 V 时，醚基电解液通常不稳定。因此，当Goodenough教授将过渡金属氧化物（如LiCoO₂）确定为高压正极材料后，不可避免地促使电解液从醚基转变为酯基。酯基电解液的溶剂通常包含羧酸酯或碳酸酯，其中比较著名的是碳酸亚乙酯 (EC) 和碳酸亚丙酯 (PC) 。尽管二者早在 20世纪50 年代均被称为非水溶剂，但因EC熔点较高（~37 ℃），故在当时的电化学体系中不受青睐；与之相比，PC具有较强的溶剂化能力，4.0 V以上的稳定性较好，因此在20世纪50年代至90年代间，典型的非水电解液通常采用PC作溶剂，各类锂盐溶解其中。

然而，随着研究的不断发展，研究者们发现PC与锂离子电池的理想阳极石墨不兼容，当石墨在PC基电解液中进行电化学嵌锂时，高度有序的石墨层结构会被 PC 不可逆地剥落。这一现象导致人们误认为不可能使用石墨作为负极。

20世纪80年代初，Asahi Kasei （日本旭化成工业公司）的 Yoshino 及其同事基于LiCoO₂正极开始组装“无锂金属”电池，旨在提高电池安全性、延长循环寿命。其核心目标是寻求一种可替代锂金属的阳极。在石墨不能工作的印象中（PC电解液），他们的研究集中于可在低电位下嵌锂的各类无定形碳材料。在他们第一篇关于锂离子电池专利的权利要求中，通过 X 射线衍射量化的结晶度明确指出石墨不能用作负极材料，这显然是为了匹配 PC 基电解液。他们的研究最终实现了第一代锂离子电池的诞生，并由索尼公司于1990 年将其商业化，当时所采用的电解液均基于 PC。

然而，其他研究人员并没有停止对石墨或EC的探索与研究。20世纪80年代，出现了几篇专利和论文声称石墨可作为阳极，主要来源于Ikeda、Armand、Basu、Yazami和Touzain等人的工作。这些论文或专利的灵感均出自 1950 年代获得的研究基础与经验，即石墨可通过化学方法形成石墨插层化合物 LiC₆。为了将 LiC₆ 用作可充电电池的阳极，需在电解液体系中通过电化学方式实现。同时该电解液必须与 >4.0 V 下工作的 LiCoO₂ 阴极匹配。早期的研究未能成功地确定出这种电解质。

20世纪90年代初，当三洋公司的 Fujimoto 及其同事试图用石墨代替无定形碳时，他们面临同样的挑战，即寻找一种不会破坏石墨层结构的电解液。经过层层筛选，最终确定EC作为神奇的溶剂，实现了 LiC₆ 几乎所有的理论容量。为了解决EC高熔点和高粘度的问题，他们将其与其他线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二亚乙酯混合使用；并于1991年11月申请专利，其中定义了现代锂离子电池电解液的主体配方：LiPF₆ 溶解在 EC 和一种或几种线性碳酸酯（包括碳酸二甲酯、碳酸二亚乙酯或碳酸甲乙酯等）组成的混合溶剂中。因此石墨负极是限制电解液发展的第二个因素。

回想起来，Matsushita的Okuno等人在其早期的专利中也报道过具有相同组成（EC/碳酸二亚乙酯）的电解液。但该专利没有明确要求石墨作负极，也没有提供任何证据表明石墨在该EC 基电解液中形成了 LiC₆。

另一方面，20世纪80年代末，Moli能源的 Dahn 及其同事将基于 EC/PC 混合物的电解液用于锂金属电池，他们很快发现了EC与石墨间神奇的相互作用。然而，他们的电解液中仍然含有PC组分，仍然存在与石墨负极不相容性的特征，因此不认为该电解液是现代锂离子电池电解液的起源。在 1990 年的一篇文章中，Dahn 等人指出 EC 基电解液中石墨表面形成的固体电解质中间相是促使石墨嵌锂的关键。这项开创性的工作将电解液的研究引向一个全新的方向，即除了关注电解液本身的体相特性外，还应着重关注电极与电解液间的界面化学。

与初期采用无定形碳负极的锂离子电池相比，采用EC 基电解液和石墨阳极的锂离子电池 其能量密度提高了约 30-50%。1994年后，该类锂离子电池开始盛行。虽然现有商业化锂离子电池电解液中采用多种添加剂来进一步加强石墨表面SEI，其具体组成也仍然是各电池企业的商业机密，但其中的主要组分与Fujimoto 等人提出的配方一致。

毫无疑问，随着新的电池化学物质的出现，电解液组成也将持续发展。通过回顾电解液的发展历程可知，电解液的研究必须和与之接触的电极材料紧密联系。

Kang Xu. Li-ion battery electrolytes. Nature Energy, 2021, 6: 763. DOI:10.1038/s41560-021-00841-6