锂硫（Li–S）电池具有高达2600 Wh kg−1 的理论能量密度以及正极材料成本低等优势，被认为是极具潜力的下一代高能量密度二次电池体系之一。近年来，随着对Li–S电池的深入研究，具有高比容量、高倍率和长循环寿命的Li–S电池性能不断被 报道。 然而，上述优异性能大多基于温和的扣式电池测试条件得到，无法体现Li–S电池本征的高能量密度优势。 因此，在高硫面载量、低电解液用量和有限过量的金属锂负极等 实际工况下对Li–S软包电池 的分析 对于推动高能量密度Li–S电池的实用化具有重要意义。 近期，北京理工大学黄佳琦和李博权课题组对能量密度为400 Wh kg−1 的Li–S软包电池进行了系统分析，以揭示高能量密度Li–S电池在实际工况下的工作和失效机制。该工作研究了第一次循环完全放电和完全充电的状态下，电池正负极的形貌、硫的空间分布和物种组成、以及电极的容量保持率。实验表明在完全放电或完全充电状态下，电解液中仍然存在大量的具有电化学活性的多硫化锂。此外，尽管金属锂负极发生了显著的形貌变化，但仍有足够的活性锂支持后续循环。该工作展示了Li–S电池在实际条件下的独特行为，提出了Li–S软包电池的系统评估方法，对于高能量密度Li–S电池的研究具有指导意义。该论文以“Evaluation on a 400 Wh kg−1 Lithium–Sulfur Pouch Cell”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上，第一作者为北京理工大学研究生叶戈。
设计并组装了400 Wh kg−1 的Li–S软包电池。电池由14片双面正极和15片双面负极组成，单体容量达到6 Ah。其中，正极的硫含量为63 wt.%，面载量为6.3 mg cm−2 ，负极锂厚度为50 µm，电解液与硫的质量比为3.0 gelectrolyte gS −1 （图1a）。电池的宽度为4 cm，长度为7 cm（图1b）。所组装的电池均可提供约6.3 Ah的放电容量和2.05 V的平均放电电压，实际能量密度达到420 Wh kg−1 （图1c）。将软包电池拆解后，从电极形貌、硫的空间分布和物种分析、电极的容量保持率等方面探索Li–S软包电池的工作机制。 图1. 400 Wh kg−1 Li–S软包电池的构型和电化学性能。（a）Li–S软包电池的设计参数，（b）Li–S软包电池的光学照片，（c）放电和充电的Li–S软包电池在0.025 C条件下的恒流充放电曲线。。
首先，使用扫描电子显微镜（SEM）表征放电和充电态的Li–S软包电池的电极形貌。在放电和充电过程中，锂的脱出和嵌入不均匀，导致负极侧明显的枝晶形貌和不均匀的表面形貌（图2a和图2d）。对于硫正极，放电态的极片上存在明显的白色沉积物，该沉积物在充电后消失，并且极片在充电后发生显著的厚度变化（图2b和图2e）。此外，放电态电解液为浅黄色，充电态电池中电解液消耗严重且呈现深黄色（图3c和图3f）。可以推断出，高能量密度 Li–S 软包电池中电解液快速消耗，且溶解了一部分多硫化锂。总的来说，Li–S电池循环过程中，锂负极和硫正极在形态和厚度上都发生了显着变化，伴随着电解液的消耗和组分的变化。 图2. 放电和充电的Li–S软包电池的形貌。（a）放电态负极、（b）放电态正极、（c）放电态电解液、（d）充电态负极、（e）充电态正极和（f）充电态电解液的光学和SEM图像。
其次，通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）评估软包电池中硫的空间分布，以定量区分电解液、负极和正极中的活性硫。研究结果表明大量的多硫化物溶解在电解液中，不能完全转化为放电或充电产物，电池容量无法完全释放的主要原因是电解液中存在溶解的多硫化锂（图 3a）。随后分析了正极、负极和电解液中的硫的含量与组成，以揭示软包电池中硫的存在状态。研究结果表明放电态正极中的总硫含量为 36.5 wt.%，其中S8 仅占 9.9 wt.%，其余为 Li2 S（图 3b）。充电态正极中的总硫含量为 46.5 wt.%，S8 含量为 43.6 wt.%。金属锂表面的含硫物质的组成成分在充电和放电态的差异不显著，主要由Li2 S、Li2 S2 、Li2 S2 O3 、Li2 SO3 组成（图3c）。放电态电解液中的硫主要以Li2 S4 形式存在，充电态的电解液中的硫主要以Li2 S8 形式存在（图3d）。 图3. 放电和充电态的Li–S软包电池中硫的空间分布和物种分析。（a）放电和充电态的Li–S软包电池的正极、负极和电解液中的硫空间分布。（b）放电和充电态正极的硫物种分析。（c）放电和充电态负极的XPS硫光谱，以确定金属锂负极侧的硫物种。（d）放电和充电电解液中硫和锂的浓度，以确定电解液中的硫物种。插图为放电或充电态的电解液的再放电和再充电曲线，以确定其化学计量组成。
最后，对软包电池正负极的活性容量进行了分析以评估剩余容量。通过将拆解后的正极匹配新鲜的金属锂和电解液可以得到正极的真实面容量。放电态和充电态正极的面容量的实验值均能够与理论值完美匹配，证明正极中残留的硫都具有电化学活性，能够参与后续的循环过程。类似地，将铜箔作为对电极，通过恒流放电可以确定锂负极的剩余活性容量。实验结果表明放电态负极中剩余的锂大部分为非活性的，而充电态的负极的面容量与理论值相近，表明多数脱出的锂在充电过程中重新沉积为活性锂。 图4. 放电和充电态的Li–S软包电池中电极的容量保持分析。（a）放电和充电态正极和（b）放电和充电态负极的面容量。
该工作对400 Wh kg−1 的Li–S软包电池首圈循环后的状态进行了系统评估，以揭示Li–S电池在实用化条件下的工作机制。在单次放电或充电后分别评估了电极的形貌、硫的空间分布和物种、以及电极的活性容量保持率。研究发现无论在放电或充电状态下，电解液中始终存在大量具有可逆氧化还原活性的多硫化锂。循环后的正极和负极均具有较高的活性容量，以支持后续的循环。上述分析表明，高比能软包电池的容量损失主要来自于电解液中溶解的多硫化物，而不是金属锂负极对硫的消耗。该工作展示了实用化条件下Li–S软包电池的独特电化学行为，并提供了一种系统评估方法以指导高能量密度Li–S电池的进一步研究。
Evaluation on a 400 Wh kg−1 Lithium–Sulfur Pouch Cell
Ge Ye, Meng Zhao, Li-Peng Hou, Wei-Jing Chen, Xue-Qiang Zhang, Bo-Quan Li,* and Jia-Qi Huang.
Journal of Energy Chemistry
DOI:10.1016/j.jechem.2021.07.010
李博权， 2016年本科毕业于清华大学化学系， 2020年博士毕业于清华大学化学工程系，同年加入北京理工大学前沿交叉科学研究院担任预聘助理教授/特别副研究员。主要从事锂硫电池、金属锂电池、金属空气电池等高比能二次电池的化学机制、材料构筑与器件应用等方面的研究。相关研究成果发表SCI论文70余篇，包括24篇ESI高被引论文，引用5000余次，H因子37，授权5项中国发明专利。